Fizika kvantnih in funkcionalnih materialov

  • O programski skupini
  • Člani
  • Oprema skupine

Vodja: prof. dr. Denis Arčon

Šifra: P1-0125

Trajanje: 1. 1. 2022–31. 12. 2027

Predhodna obdobja:

1. 1. 2004–31. 12. 2008; vodja prof. dr. Robert Blinc; Naslov: Magnetna resonanca in dielektrična spektroskopija kondenzirane materije: ‘pametni’ novi materiali in zlom translacijske simetrije

1. 1. 2009–31. 12. 2014 in 1. 1. 2015–31. 12. 2021; vodja: prof. dr. Janez Dolinšek; Naslov: Magnetna resonanca in dielektrična spektroskopija ‘pametnih’ novih materialov


Čeprav se kvantne pojave že dolgo izkorišča v številnih elektronskih napravah, se je v zadnjem desetletju dramatično izboljšalo naše razumevanje, kako subtilni kvantni pojavi nadzorujejo makroskopsko vedenje cele vrste materialov z različnimi funkcionalnostmi. Raziskovalni program “P1-0125: Fizika kvantnih in funkcionalnih materialov” bo raziskuje temeljne fizikalne pojave v takšnih materialih in možnosti novih aplikacij.

Raziskovalni program združuje široko in dopolnjujoče se znanje velike skupine fizikov kondenzirane snovi z dokazanimi izkušnjami na tem področju, ki se odražajo kot številne visoko citirane objave v odmevnih mednarodnih revijah (npr. Science in Nature), z različnimi nacionalnimi in mednarodnimi nagradami, plenarnimi in vabljenimi predavanji na najprestižnejših mednarodnih konferencah, pa tudi z mednarodnimi patenti. Poudarek raziskovalnega programa poteka v dveh tesno povezanih smereh: materialih in sorodnih tehnologijah. Naš glavni cilj je poglobiti razumevanje (i) pojavov kvantnega prepletanja v materialih, (ii) topoloških lastnosti in njihovega vpliva na urejena stanja, (iii) novih kvazidelcev, napovedanih v nizkodimenzionalnih kvantnih materialih, (iv ) vloge napak pri stabilizaciji kvantnega reda, (v) vloge elektronskih korelacij pri tekmovanju med različnimi vrstami kvantnega reda in (vi) sklopitev različnih prostostnih stopenj, da se izkoristi (več)funkcionalno obnašanje, kakršno najdemo v multiferoikih in elektrokalorikih.

Te pojave raziskujemo (i) v skrbno izbranih družinah kvantnih materialov, ki kažejo nekonvencionalno superprevodnost, kvantni magnetizem ali eksotično kvantno spinsko-tekočino, (ii) v vrsti topoloških materialov, kot so tisti z magnetnimi Skyrmioni, v multikaloričnih in multiferoičnih materialih in (iv) v zlitinah z veliko entropijo.

Raziskovalna skupina uporablja širok nabor eksperimentalnih tehnik, ki so na voljo v domači ustanovi, kot so magnetna resonanca in dielektrična spektroskopija, meritve toplotnih in magnetnih lastnosti, pa tudi druge tehnike, ki so na voljo v evropski veliki raziskovalni infrastrukturi, kot je nevtronsko sipanje in mionska spektroskopija. Razvite bodo tudi nove tehnike za obravnavanje kvantnih in funkcionalnih pojavov v širokem obsegu energije, dolžine in časa. Naše eksperimentalne ugotovitve se ne bodo samo primerjale s paradigmatičnimi teoretičnimi modeli, temveč bodo spodbudile tudi raziskave več potencialnih aplikacij. Zlasti bomo razvili novo visoko občutljivo metodo optične magnetometrije, ki bo izzivala trenutne meje občutljivosti, predlagali bomo nove metode za kvantno računanje z uporabo magnetnoresonančnih tehnik in raziskali bomo nove funkcionalne materiale za 3D tiskanje.

Ime in priimekVlogaLaboratorijŠt. sobe
Denis ArčonVodjaLaboratorij za pulzni EPR022A
   
Tomaž ApihRaziskovalecRelaksometerski laboratorij20
Tina ArhMlada raziskovalka  
Izidor Benedičič Raziskovalec  
Franci BajdRaziskovalec  
Vid BobnarRaziskovalecDielektrični laboratorij 
Janez DolinšekRaziskovalecNMR laboratorij 
Darja GačnikMlada raziskovalka  
Matjaž GomilšekRaziskovalec  
Katja GosarMlada raziskovalka  
Žiga GosarMladi raziskovalec  
Anton GradišekRaziskovalec  
Alan GregorovičRaziskovalecNMR laboratorij 
Anton HromovMladi raziskovalec  
Dražen IvanovTehnik  
Peter JegličRaziskovalecNMR laboratorij 
Andreja JelenRaziskovalka  
Vida JurečičMlada raziskovalka  
Martin KlanjšekRaziskovalecNMR laboratorij 
Tilen KnafličRaziskovalec  
Georgios KordogiannisRaziskovalec  
Primož KoželjRaziskovalec  
Zdravko KutnjakRaziskovalecDielektrični laboratorij 
Marta LavričRaziskovalka  
Jože LuzarRaziskovalec  
Bojan MarinRaziskovalec  
Aleksander MatavžRaziskovalec  
Tadej MežnaršičRaziskovalec  
Maj MejakMladi raziskovalec  
Peter MihorTehnik  
Matic MorganMladi raziskovalec  
Nikola NovakRaziskovalec  
Julia PetrovićMlada raziskovalka  
Jure PirmanMladi raziskovalec  
Dušan PonikvarRaziskovalec  
Matej PregeljRaziskovalecLaboratorij za pulzni EPR022A
Anna RazumnayaRaziskovalka  
Andraž RešetičRaziskovalec  
Brigita RožičRaziskovalka  
Yuliia ShyshkinaRaziskovalka  
Yuri TanumaGostujoča raziskovalka  
Polona UmekRaziskovalkaLaboratorij za kemijsko sintezo104
Stanislav VrtnikRaziskovalecNMR laboratorij17
Magdalena WenckaGostujoča raziskovalka  
Aleksander ZidanšekRaziskovalec  
Andrej ZorkoRaziskovalecLaboratorij za pulzni EPR022A

Dvožarkovni laserski interferometer

Opis opreme:

Dvožarkovni laserski interferometer (DBLI – double beam laser interferometer) se uporablja za istočasne meritve elektromehanskih in električnih lastnosti tankih dielektričnih plasti in nanostrukturiranih materialov. Laserski žarek, ki zadane vzorec z zgornje in spodnje strani – diferencialni način merjenja – izloči vpliv upogibanja podlage. Sistem omogoča (i) hkratne meritve elektromehanskega raztezka in električne polarizacije pri velikem vzbujevalnem signalu, (ii) meritve piezoelektričnega koeficienta in dielektrične konstante pri majhnem vzbujevalnem signalu, tudi ob pritisnjeni dc napetosti in (iii) meritve utrujanja električnih in elektromehanskih lastnosti. Ločljivost sistema je 0,5 pm, omogoča pa meritve vseh zgoraj omenjenih količin v temperaturnem območju od -100 °C do 300 °C.

Pogoji dostopa do opreme:

Kontaktna oseba je dr. Vid Bobnar (vid.bobnar@ijs.si). Meritve izvajajo raziskovalci, usposobljeni za rokovanje z dvožarkovnim laserskim interferometerom. Zunanji uporabniki prinesejo vzorce in lahko sodelujejo pri meritvah.

Cenik:

Ura uporabe dvožarkovnega laserskega interferometera stane 100 Eur. V ceno sta všteta elektrika, potrošni material ter izvedba meritve s strani raziskovalcev članov raziskovalne skupine dr. Bobnarja.

SQUID magnetometer Quantum Design MPMS3

Opis opreme:

Na IJS je bil v letu 2016 instaliran in zagnan nov magnetometer QD-MPMS3-VSM ameriškega proizvajalca Quantum Design. Osnova magnetometra je SQUID detektor, ki omogoča delovanje magnetometra v klasičnem načinu in kot VSM (ťvibrating sample magnetometerŤ). Možno je meriti istosmerno (dc) magnetizacijo, izmenično (ac) magnetizacijo, magnetizacijske M(H) krivulje ter časovni razpad termoremanentne magnetizacije na dolgih časovnih skalah. Magnetometer uporablja superprevodni magnet spremenljivega magnetnega polja med ą 7 Tesla, temperaturno območje meritev je med 1.8 in 400 K, z uporabo peči pa od 280 do 1000 K. Izmenična suscpetibilnost se meri v frekvenčnem razponu med 0.001 Hz in 1500 Hz. Zunanje magnetno polje (npr. zemeljsko) se na mestu vzorca lahko izniči do vrednosti najmanj 0.1 gauss. Možno je izvajati meritve pod hidrostatskim tlakom od 0 do 1.3 GPa.

Pogoji dostopa do opreme:

Kontaktna oseba je prof. dr. Janez Dolinšek (jani.dolinsek@ijs.si) na IJS. Meritve izvajajo raziskovalci, usposobljeni za rokovanje z MPMS3 magnetometrom (člani raziskovalne skupine prof. Dolinška). Zunanji uporabniki prinesejo vzorce materiala in lahko sodelujejo pri meritvah.

Cenik:

Ura uporabe magnetometra stane 120 Eur. V ceno sta všteta elektrika in porabljeni tekoči helij ter izvedba meritve s strani raziskovalcev članov raziskovalne skupine prof. Dolinška.


 Pomembnejši raziskovalni dosežki

  • 2021
  • 2020
  • 2019
  • 2018

 Kvantni in topološki magnetizem

Tina Arh, Matjaž Gomilšek, Primož Koželj, Stane Vrtnik in Andrej Zorko so s sodelavci iz Kitajske in Hrvaške odkrili magnetno urejanje v spojini Y3Cu9(OH)18[Cl8(OH)]. Gre za antiferomagnet na distorzirani spinski mreži kagome, za katerega je prej veljalo prepričanje, da se magnetno ne ureja. S pomočjo komplementarnih meritev magnetizacije, specifične toplote in magnetnega navora pa so v nasprotju s pričakovanji odkrili Néelov prehod pri temperaturi 11 K. Za odkritje je bilo ključno proučevanje visokokakovostnih kristalov, ki so jih avtorji vzgojili s pomočjo optimizirane hidrotermalne sinteze. To nakazuje, da je odsotnost magnetnega urejanja v manj kakovostnih vzorcih zunanjega izvora. Delo je bilo objavljeno v članku W. Sun et al. ”Magnetic ordering of the distorted kagome antiferromagnet Y3Cu9(OH)18[Cl8(OH)] prepared via optimal synthesis”, Phys. Rev. Mater. 5, 064401 (2021).

Matjaž Gomilšek, Tina Arh in Andrej Zorko so skupaj s sodelavcem z Odseka za teoretično fiziko proučevali temperaturno odvisnost dinamičnih spinskih korelacij antiferomagneta na spinski mreži kagome. Odkrili so, da že v povsem izotropnem primeru Heisenbergove izmenjalne interakcije med najbližjimi sosedi pri nizkih energijah dominirajo kiralne spinske fluktuacije, kar vodi do ojačenega nizkofrekvenčnega odziva v točki M razširjene Brillouinove cone. Vključitev magnetne anizotropije tipa Dzyaloshinskii-Moriya (DM) pa vodi do anizotropnega dinamičnega odziva in magnetnega urejanja. Te teoretične napovedi se zelo dobro ujemajo z meritvami neelastičnega nevtronskega sipanja in jedrske spinsko-mrežne relaksacije na paradigmatičnem predstavniku mreže kagome herbertsmithitu, kjer je vpliv anizotropije DM majhen, in z rezultati jedrske spinsko-mrežne relaksacije na novem predstavniku spinske mreže kagome YCu3(OH)6Cl3, kjer pa je vpliv magnetne anizotropije precej močnejši. Svoje ugotovitve so avtorji predstavili v članku P. Prelovšek et al. ”Dynamical spin correlations of the kagome antiferromagnet”, Phys. Rev. B 103, 014431 (2021).

Tina Arh in Andrej Zorko sta skupaj s sodelavci iz Indije in Švice proučevala magnetne lastnosti dvodimenzionalne spinske mreže Ba2MnTeO6. S pomočjo komplementarnih meritev mionske spektroskopije, magnetizacije in specifične toplote so pokazali, da se snov magnetno uredi pri temperaturi TN = 20 K. Odkrili so, da se močne spinske korelacije vzpostavijo že daleč nad temperaturo magnetnega urejanja, spinska dinamika pa ostane prisotna tudi v magnetno urejeni fazi. Teoretični izračuni, ki so jih avtorji dodatno izvedli, so pokazali, da je za to kriva močna frustracija izmenjalnih interakcij v ravnini in med ravninami. Svoje ugotovitve so predstavili v članku J. Khatua et al. ”Development of short and long‑range magnetic order in the double perovskite based frustrated triangular lattice antiferromagnet Ba2MnTeO6”, Sci. Rep. 11, 6959 (2021).

Andrej Zorko je s sodelavci iz Indije, ZDA, Francije in Nemčije proučeval magnetno urejanje trikotnega Heisenbergovega antiferomagneta α-HCrO2 z zelo širokim naborom eksperimentalnih in teoretičnih tehnik. Kljub magnetnemu urejanju pri Néelovi temperaturi T= 22.5 K so v magnetno urejeni fazi odkrili široko temperaturno področje z zelo počasnimi spinskimi fluktuacijami. Ker je bilo podobno odnašanje prej že opaženo v strukturno sorodnih spojinah NaCrO2 in α-KCrO2, je takšen nenavaden odziv očitno splošno značilen za trikotne antiferomagnete z zlaganjem ravnin ABC. Rezultati raziskav so bili objavljeni v članku K. Somesh et al. ”Universal fluctuating regime in triangular chromate antiferromagnets”, Phys. Rev. B 104, 104422 (2021).

Matej Pregelj, Andrej Zorko in Denis Arčon so s sodelavci iz Hrvaške in Švice proučevali dielektrični odziv spojine β-TeVO4. Odkrili so feroelektrični odziv osnovnega vektorsko-kiralnega magnetnega stanja, kjer je velikost električne polarizacije sorazmerna z intenziteto magnetnih uklonskih vrhov pri nevtronskem sipanju. To kaže, da je za sklopitev med električno polarizacijo in magnetnim urejanjem odgovoren inverzni mehanizem Dzyaloshinskii-Moriya. Linearne magnetoelektrične sklopitve sicer niso zaznali, so pa odkrili zelo močno odvisnost električnega koercitivnega polja od zunanjega magnetnega polja, kar odpira možnost kontrole magnetoelektričnega zapisa informacije. Svoje ugotovitve so predstavili v članku M. Dragičević et al. ”Control of a polar order via magnetic field in a vector-chiral magnet”, Phys. Rev. B 104, L121107 (2021).

Matjaž Gomilšek je v sodelovanju s sodelavci iz Velike Britanije in ZDA proučeval izmenični molekularni spinski verigi pym–Cu(NO3)2(H2O)2] (Cu-PM; pym=C4H4N2) in [Cu(pym)(H2O)4]SiF· H2O (Cu-SiF). Cu-PM je eden redkih sistemov s fazo z energijsko režo, ki jo inducira zunanje magnetno polje in jo dobro opiše Sine-Gordonova (SG) kvantna teorija polja s solitonskimi, antisolitonskimi in vezanimi vzbuditvami. Z meritvami mionske spektroskopije (μSR), podprtimi z izračuni s teorijo gostotnih funkcionalov (DFT), so avtorji v Cu-PM odkrili prehod med SG režimom in magnetnim redom dolgega dosega pod TN = 0.23(1) K ter proučili velikosti magnetnih momentov. V kiralnem sistemu Cu-SiF podobnega prehoda ni bilo zaznati. Pri temperaturah nad SG energijsko režo oba sistema preideta v perturbativen režim s frakcionalnimi spinonskimi vzbuditvami. S pomočjo meritev μSR so avtorji pokazali, da je spinski transport v tem režimu balističen v Cu-PM in difuziven v Cu-SiF, kar kaže na ključen vpliv anizotropnih perturbacij na spinski transport v kvantnih spinskih verigah. Delo je bilo objavljeno v članku B. M. Huddart et al. ”Magnetic order and ballistic spin transport in a sine-Gordon spin chain”, Phys. Rev. B 103, L060405 (2021).

Slika 1. Nizkoenergijska mionska mesta v Cu-PM, identificirana s pomočjo DFT-izračunov.

Matjaž Gomilšek je v sodelovanju s sodelavci iz Velike Britanije proučeval nenavadno spinsko dinamiko v sistemih Cu2OSeO3 in CoxZnyMn20−x−y s topološkimi mrežami skirmionov (SkL) v razsežnih vzorcih. Z meritvami mionske spektroskopije so avtorji odkrili spinsko dinamiko v Cu2OSeO3 pri MHz frekvencah, ki najverjetneje izhaja iz SkL vzbuditev. S komplementarnimi izračuni s teorijo gostotnih funkcionalov (DFT) in dipolnih magnetnih polj so avtorji nadalje pokazali, da neodvisno, metastabilno SkL stanje v Cu2OSeO3 najverjetneje ni v sredini vzorca, ampak se pojavi na njegovih robovih in površinah. V Co8Zn9Mn3 so avtorji odkrili ~2 GHz vzbuditve s frekvenco, ki se niža, ko se približujemo Tc SkL faze, v širokem razponu magnetnih poljih (upoštevaje rezultate na tankih plasteh to dokaže močan vpliv omejene geometrije na magnetizem v slednjih), medtem ko je bilo v Co8Zn8Mn4 podobno obnašanje opaženo prek mnogo širšega razpona temperatur, kar dokaže prisotnost takšne spinske dinamike tudi izven SkL faze in odpre vprašanje njenega ultimativnega izvora. Delo je bilo objavljeno v članku T. J. Hicken et al. ”Megahertz dynamics in skyrmion systems probed with muon-spin relaxation”, Phys. Rev. B 103, 024428 (2021).

Slika 2. (a) Fazni diagram materialov s skirmioni v razsežnih vzorcih.

(b,c) Mionska mesta v Cu2OSeO3, identificirana z DFT-izračuni.

Matjaž Gomilšek je v sodelovanju s sodelavci iz Velike Britanije proučeval spinsko dinamiko v materialih MnNiGa in Mn1.4Pt0.9Pd0.1Sn, ki gostita eksotične topološke spinske teksture. V tankih lamelah so bili namreč v MnNiGa odkriti biskirmioni (vzbuditve s topološkim nabojem N = 2, ki se tvorijo kot vezani pari N = 1 Blochovih skirmionov z isto kiralnostjo), v Mn1.4Pt0.9Pd0.1Sn pa so bili odkriti antiskirmioni (N = -1 vzbuditve z zapletenim ovijanjem spinov poobodu). Z meritvami mionske spektroskopije in magnetizacije so avtorji odkrili dva prehoda s spinsko reorientacijo v odvisnosti od temperature, z dinamiko, ki se zlagoma upočasnjuje, ko se od spodaj približujemo zgornji kritični temperaturi. Pod spodnjim prehodom so odkrili vztrajno spinsko dinamiko prek širokega razpona frekvenc, ki se v MnNiGa pojavi zvezno, v Mn1.4Pt0.9Pd0.1Sn pa bolj nenadoma in nehomogeno. Meritve, nepričakovano, niso pokazale jasnih znakov biskirmionov ali antiskirmionov v razsežnih vzorcih, kar namiguje bodisi na ključen stabilizacijski vpliv omejen geometrije v tankih lamelah ali pa na bolj eksotično spinsko dinamiko. Delo je bilo objavljeno v članku B. N. Wilson et al. ”Spin dynamics in bulk MnNiGa and Mn1.4Pt0.9Pd0.1Sn investigated by muon spin relaxation”, Phys. Rev. B 104, 134414 (2021).

Slika 3. Fazni diagram razsežnih vzorcev MnNiGa iz (levo) DC magnetizacije in (desno) realnega dela AC susceptibilnosti.

Martin Klanjšek je v razdelku News & Views revije Nature Physics na povabilo urednika objavil samostojen pregledni članek, v katerem je opisal dosedanja prizadevanja pri reševanju uganke osnovnega stanja kvantnega magneta z mrežo kagome. Gre za arhetipski magnet, ki gosti eksotično stanje kvantne spinske tekočine, katerega natančna narava še ni poznana. Predlaganim kandidatom za to stanje je skupna tvorba spinskih singletov, pri čemer pa ni jasno, ali imajo ti singleti energijsko režo ali ne. Tako nedavna teoretična dela kot nedavni eksperimenti so razpeti med obema možnostma. Teorije, ki upoštevajo strukturni nered, pa napovedo tudi možnost soobstoja prostih spinov in spinskih singletov s spremenljivo energijsko režo. Avtor je v članku opisal svoj pogled na nedavno presenetljivo odkritje postopne tvorbe spinskih singletov v dveh kvantnih magnetih z mrežo kagome, ki je skladen s teorijami, temelječimi na strukturnem neredu. Članek je bil objavljen v M. Klanjšek ”Singlets singled out”, Nature Physics 17, 1081 (2021).

Visokoentropijske zlitine

Raziskovalna skupina Laboratorija za električne, magnetne in termične meritve (Darja Gačnik, Andreja Jelen, Magdalena Wencka, Jože Luzar, Primož Koželj, Mitja Krnel, Stanislav Vrtnik in Janez Dolinšek) je v letu 2021 raziskovala električne, magnetne in termične lastnosti visokoentropijskih zlitin (kristalnih trdnih raztopin iz petih ali več večinskih kemijskih elementov v ekvimolarnih koncentracijah).

P. Koželj, S. Vrtnik, M. Krnel, A. Jelen, D. Gačnik, M. Wencka in J. Dolinšek so skupaj s sodelavci v članku ”Spin-glass magnetism of the non-equiatomic CoCrFeMnNi high-entropy alloy”, J. Magn. Magn. Mater. 523, 167579 (2021) raziskali magnetizem visokoentropijske spojine CoCrFeMnNi z naključnim mešanjem elementov na kubični kristalni mreži. Ugotovili smo, da kaže zlitina frustriran magnetizem tipa spinskega stekla. Opazili smo spominski efekt, kjer si spojina zapomni hladilno zgodovino v neergodični fazi. Ko se pri zveznem ohlajanju hlajenje prekine za nekaj časa in se potem spinski sistem izotermno stara pri konstantni temperaturi, nato pa se hlajenje nadaljuje, se pri segrevanju pokaže luknja v magnetizaciji pri temperaturi staranja, globina luknje pa je določena z dolžino staralnega časa. Spinski sistem si zapomni tudi več zaporednih zaustavitev pri vedno nižjih temperaturah med hlajenjem. Opaženi pojav termičnega spomina omogoča uporabo tega materiala kot termično spominsko celico za shranjevanje digitalnih informacij, ki so v visokoentropijsko zlitino zapisane izključno s spreminjanjem temperature, brez prisotnosti električnega, magnetnega ali elektromagnetnega polja. Na sliki 4 je prikazana časovno odvisna magnetizacija med segrevanjem, ki kaže luknjo pri temperaturi 10 K, kjer je bilo hlajenje med ohlajanjem prekinjeno za različne čase od 10 minut do 8 ur.

Slika 4. (a) Magnetizacijske krivulje Mzfc za različne zaustavitvene čase  tw = 10 min, 30 min, 1 h, 4 h in 8 h pri »staralni« temperaturi  Tm = 10 K.

(b) Povečano območje krivulj Mzfcv bližini Tm.

(c) Normalizirana razlika med referenčno »ne-starano« krivuljo Mzfc (tw = 0) in staranimi krivuljami

Δ= [Mzfc (tw = 0) – Mzfc (tw)]/ Mzfc (tw = 0).


V članku ”Collective magnetism of a single-crystalline nanocomposite FeCoCrMnAl high-entropy alloy” (A. Jelen, P. Koželj, D. Gačnik, S. Vrtnik, M. Krnel, G. Dražić, M. Wencka, Z. Jagličić, M. Feuerbacher, J. Dolinšek, J. Alloys Compd. 864, 158115 (2021)) je skupina raziskala kolektivni magnetizem visokoentropijske spojine FeCoCrMnAl, kjer se prek spinodalne dekompozicije ustvari nanokompozitna mikrostruktura iz bcc matrike in B2 (delno urejene bcc) nanoploščic, kjer ima vsaka faza različno kemijsko kompozicijo. Obe fazi vsebujeta magnetne 3d prehodne elemente Fe, Co, Cr in Mn, kjer se poskušata Fe in Co urejati feromagnetno, Cr in Mn pa antiferomagnetno. Rezultat mešanja elementov je frustriran magnetizem, podoben spinskemu steklu. EDS zemljevidi elementov, ki kažejo spinodalno dekompozicijo materiala FeCoCrMnAl, so prikazani na sliki 5.

Slika 5. HAADF STEM mikrograf (levi zgornji panel) in EDS zemljevidi spinodalne dekompozicije v visokoentropijski zlitini FeCoCrMnAl.

V članku ”Nanostructure and local polymorphism in ideal-like rareearths- based high-entropy alloys” (A. Jelen, J. H. Jang, J. Oh, H. J. Kim, A. Meden, S. Vrtnik, M. Feuerbacher, J. Dolinšek, Mater. Charact. 172, 110837 (2021)) smo poročali o polimorfizmu v visokoentropijskih zlitinah iz redkih zemelj, ki so do zdaj veljale za prototip idealne enofazne visokoentropijske spojine s povsem naključnim mešanjem elementov na heksagonalni gosto pakirani (hcp) mreži. Pokazali smo, da kljub ničelnim parskim entalpijam mešanja vseh elementnih parov (kar favorizira naključno mešanje elementov v trdni raztopini) majhne razlike v atomskih radijih povzročijo lokalni polimorfizem, kjer ima večinska matrika hcp strukturo, eliptični precipitati dolžine nekaj 100 nm pa kubično gosto pakirano strukturo (ccp) pri enaki kemijski zgradbi. Slika 6 prikazuje hcp–ccp polimorfizem v visokoentropijski zlitini Y-Gd-Tb-Dy-Ho.

Slika 6.HAADF slika mejnega območja med hcp matriko in ccp precipitati visokoentropijske zlitine Y-Gd-Tb-Dy-Ho v direktnem prostoru (levi panel), ki prikazuje, kako sta hcp in ccp fazi prostorsko povezani. Desni panel kaže shematsko ureditev atomov v bližini meje med fazama, kot posledico polimorfizma.

V članku ”Structure and Superconductivity of Tin-Containing HfTiZrSnM (M = Cu, Fe, Nb, Ni) Medium-Entropy and High-Entropy Alloys” (D. Gačnik, A. Jelen, M. Krnel, S. Vrtnik, J. Luzar, P. Koželj, M. van Midden, E. Zupanič, M. Wencka, A. Meden, Q. Hu, S. Guo, J. Dolinšek, Materials 14, 3953 (2021)) smo raziskali strukture, mikrostrukture, kemijske kompozicije in superprevodnost v visokoentropijskem sistemu HfTiZrSnM (M = Cu, Fe, Nb, Ni), ki vsebuje kositer (do zdaj še neuporabljen element pri visokoentropijskih zlitinah). Materiali kažejo zapletene večfazne mikrostrukture. Mikrostruktura in EDS-zemljevidi elementov zlitine HfTiZrSn so prikazani na sliki 7.

Slika 7. SEM BSE-slika mikrostrukture visokoentropijske zlitine HfTiZrSn (levi zgornji panel) in EDS-zemljevidi elementov.

Superprevodnost je bila najdena v vseh zlitinah preiskovane družine HfTiZrSnM (M = Cu, Fe, Nb, Ni), razen tiste z vsebnostjo železa (Fe). Na sliki 8 so prikazani grafi mikrostruktur, električne upornosti pri superprevodnem prehodu, Meissnerjevega efekta, superprevodne vrzeli v gostoti elektronskih stanj pri Fermijevi energiji in zgornjega kritičnega polja v odvisnosti od temperature.

Slika 8. Grafi mikrostruktur, električne upornosti pri superprevodnemprehodu, Meissnerjevega efekta, superprevodne vrzeli v gostotielektronskih stanj pri Fermijevi energiji in zgornjega kritičnega polja zanekatere visokoentropijske zlitine v sistemu HfTiZrSnM (M = Cu, Fe, Nb, Ni).

Funkcionalni materiali

Oblikovni spomin v polimerno dispergiranih mikrodelcih tekočekristalnih elastomerov

Saide Umerova, Matej Bobnar, Nikita Derets, Boštjan Zalar in Andraž Rešetič v sodelovanju z Danjelo Kuščer (K5) so z uporabo strižnega toka uspeli kontrolirati oblikovni spomin polimerno dispergiranih mikrodelcev tekočekristalnega elastomera (µTKE). Narava mehke elastičnosti polidomenskih µTKE omogoča, da je bila uporaba strižnih sil kot konjugiranega zunanjega polja uspešna pri induciranju deformacije in mezomorfnega urejanja µTKE delcev, suspendiranih v polidimetilsiloksanu (PDMS), zaradi česar so postali monodomenski. Pri ohlajanju iz izotropne faze proti sobni temperaturi ob prisotnosti dovolj velikih strižnih sil je bilo potrjeno, da so µTKE privzeli podolgovato in časovno stabilno geometrijo. Takšno obnašanje je nekaj podobnega oblikovnemu spominu. Podolgovati delci so se uredili v smeri toka. Če se je ureditev delcev izgubila, npr. zaradi mešanja, jo je bilo mogoče ponovno vzpostaviti z zmernim strižnim tokom brez termičnega cikliranja. Po potrebi je mogoče oblikovni spomin µTKE izbrisati s segrevanjem materiala v izotropno fazo in nato tudi reprogramirati. Ta pojav bi bil lahko neprecenljiv pri aditivni proizvodnji elastičnih izdelkov s predprogramiranim termomehanskim odzivom. Raziskava je bila objavljena v članku S. Umerova, et al. ”Shear flow-controlled shape memory of polymer resin dispersed liquid crystal elastomer microparticles”, Materials & Design 207, 109836 (2021).

Slika 9. Shematski prikaz deformiranja s strižnim tokom in temperaturnega resetiranja oblike μTKE delcev, dispergiranih v PDMS. Relaksacijo oblike μTKE delcev je bilo mogoče direktno opazovati s polarizirano mikroskopijo.

Topološki ter kalorični pojavi v multiferoičnih in mehkih snoveh

Nadaljevali smo študijo feroelektričnih lastnosti, elektromehanskega pojava, shranjevanja energije in elektrokaloričnega pojava v novih multiferoičnih materialih brez svinca ter mehkih snovi in pokazali, da ti materiali lahko služijo za nove tehnologije superkondenzatorjev in toplotnih strojev. Raziskali smo učinek Halperin-Lubensky-Ma na nematsko urejanje v tekočih kristalih in asimetrični prenos lipidov med lipidnimi vesikli. Pokazali smo tudi, kako se različne vrste nanodelcev urejajo v defektnih rešetkah kiralnih tekočkristalnih faz. B. Rožič je bila tudi strokovno aktivna pri popularizaciji znanosti (B. Rožič Ženske, ki spreminjajo obraz znanosti”, Slovenska nacionalna komisija za UNESCO 2021, str. 50−51). Dela so bila predstavljena v 18 znanstvenih člankih, objavljenih v mednarodnih znanstvenih revijah, dveh poglavjih in treh vabljenih predavanjih na mednarodnih znanstvenih konferencah. Dela na multiferoikih, multikalorikih in mehkih snoveh so leta 2021 zbrala več kot 600 čistih citatov.

Slika 10. Urejanje sferičnih nanodelcev v disklinacijskih linijah modre faze III (leva slika) in anizotropnih nanodelcev v modri fazi I (desna slika).

Funkcionalne nanostrukture

TiO2 nanostrukture, dopirane z Eu3+ in Nd3+ ioni, kot optični nanotermometri

V letu 2021 smo nadaljevali raziskave TiO2 nanodelcev, dopiranih z lantanoidnimi ioni (Eu3+ in Nd3+), za merjenje temperature na nanoskali. Nanostrukture, dopirane z lantanidnimi ioni, so primerne za uporabo v bioloških aplikacijah, saj delujejo v temperaturnem območju med 15 °C in 50 °C, ki sovpada s fiziološkim temperaturnim območjem. TiO2 smo izbrali kot podlago zaradi njegove nizke toksičnosti in biokompatibilnosti. Nanodelce TiO2, dopirane z Eu3+ in Nd3+ ioni, smo pripravili po metodi sol gel, s tehnikami XRD, SEM, TEM, XPS in NEXAFS pa smo določili njihove fizikalno-kemijske značilnosti. Z meritvijo spremembe v intenziteti luminiscence nanodelcev v celici smo dobili informacijo o temperaturi celice z občutljivostjo 0,5 K pri 1 % sprememb intenzitete med segrevanjem. Rezultati so bili objavljeni v revijah P. Umek et al., Nano select 2, 1208 (2021) in P. Umek et al., Sensors 21 5306 (2021).

Razvoj novih polimernih nanokompozitov z izjemno povečanim dipolarnim odzivom

Dielektrični polimeri so zaradi preproste izdelave, fleksibilnosti, majhnih dielektričnih izgub in visoke električne prebojnosti vse bolj razširjeni v sodobnih električnih sistemih. Vendar je za številne aplikacije njihova dielektrična konstanta prenizka. V sodelovanju z raziskovalci z univerze The Pennsylvania State smo razvili novo skupino dielektričnih polimernih nanokompozitov, kjer so v polieterimidu (PEI) razpršeni različni nanodelci (0-D vključki) ali Fe2O3 nanopalčke oz. Al2O3 nanožice (1-D vključki). Pokazali smo, da 1-D vključki pri zelo majhnih koncentracijah izjemno povečajo dipolarni odziv PEI. Medtem ko nanodelci na mejah med fazama ustvarijo sferično lupinsko nanotopologijo, so cilindrične medfazne lupine, ustvarjene z enodimenzionalnimi polnili, veliko bolj učinkovite pri povečanju dipolarnega odziva v smislu razširitve velikega dielektričnega odziva medfazne regije in zmanjšanja vpliva polimernih regij z nizko dielektrično konstanto. Posledično PEI nanokompoziti z 0,75 vol.% nanopalčk izkazujejo več kot desetkrat povečan dipolarni odziv, hkrati pa ohranjajo majhne dielektrične izgube. Ti rezultati utirajo pot za razvoj visokozmogljivih dielektričnih polimerov za aplikacije v širokem temperaturnem območju. Delo je bilo objavljeno v članku X. Chen, T. Yang, Q. Zhang, L. Q. Chen, V. Bobnar, C. Rahn, Q. M. Zhang ”Topological structure enhanced nanostructure of high temperature polymer exhibiting more than ten times enhancement of dipolar response”, Nano Energy 88, 106226 (2021).

Razvoj okolju prijaznih tankoplastnih kompozitov iz celuloze in grafenovega oksida za fleksibilne naprave za shranjevanje energije

Izdelali smo nanokompozitne plasti iz grafenovega oksida (GO) in TEMPO-oksidiranih celuloznih nanovlaken (TCNF), ki so bili nato izpostavljeni UV-obsevanju v dušikovi atmosferi z namenom redukcije GO. Redukcijo GO in interakcijo s TCNF smo potrdili z ATR-FTIR, FESEM, UV-Vis, Ramansko in XRD spektroskopijo. Razvite plasti s povečanim mehanskim modulom so stabilne do 160 oC, zaradi Maxwell-Wagnerjeve polarizacije na mejah med fazama pa se dielektrična konstanta močno poveča že pri nizki vsebnosti GO. Tako so ti okolju prijazni, mehansko močni, prožni in termično stabilni materiali primerna alternativa za izdelavo fleksibilnih naprav za shranjevanje energije. Poleg tega se okolju neškodljiva metoda redukcije GO z UV obsevanjem ponuja kot alternativa za škodljive kemične procese, ki jo je mogoče uporabiti tudi v primeru drugih nanokompozitnih biomaterialov. Delo je bilo objavljeno v Y. B. Pottathara, V. Bobnar, Y. Grohens, S. Thomas, R. Kargl, V. Kokol, ”High dielectric thin films based on UV-reduced graphene oxide and TEMPO-oxidized cellulose nanofibres”, Cellulose 28, 3069 (2021).


Nanostrukturirani multiferoični Pb(Zr,Ti)O3–NiFe2O4 tankoplastni kompoziti

Z vnašanjem feromagnetnega NiFe2O4 v porozne feroelektrične Pb(Zr,Ti)O3 tanke plasti smo izdelali nove multiferoične tankoplastne kompozite. Čeprav so bile večplastne strukture spinelnih feritov in Pb(Zr,Ti)O3 že izdelane oz. so bili s sol-gel ali RF brizgalnimi tehnikami pripravljeni njihovi kompoziti, morfologija našega sistema zagotavlja izjemno veliko stično površino med magnetostriktivno in piezoelektrično komponento. Podrobne strukturne preiskave so potrdile čisti dvofazni sistem, med sintezo torej ni prišlo do kemijskih reakcij med obema komponentama. Multiferoičnost kompozitov potrjujeta detektirani tako feroelektrična kot feromagnetna histerezna zanka. Odvisnost dielektrične konstante od vrednosti zunanjega magnetnega polja, ne le pri nizkih frekvencah, temveč tudi nad značilnimi Maxwell-Wagnerjevimi frekvencami, pa dokazuje neposredno napetostno sklopitev med magnetostriktivnimi NiFe2O4in piezoelektričnimi Pb(Zr,Ti)O3 zrni ter posledično nakazuje na potencialno uporabnost razvitega materiala v magnetokapacitivnih aplikacijah. Delo je bilo objavljeno v A. Matavž, P. Koželj, M. Winkler, K. Geirhos, P. Lunkenheimer, V. Bobnar, ”Nanostructured multiferroic Pb(Zr,Ti)O3–NiFe2O4 thin-film composites”, Thin Solid Films 732, 138740 (2021).

Slika 11. Strukture poroznih Pb(Zr,Ti)O3 tankih plasti, ki izkazujejo izjemno velik piezoelektrični odziv, in Pb(Zr,Ti)O3-NiFe2O4 tankoplastnih kompozitov z veliko stično površino med magnetostriktivno in piezoelektrično komponento. Posneto z vrstičnim elektronskim mikroskopom (zgoraj površina, spodaj prerez).

Funkcionalni kvantni materiali

Denis Arčon je s sodelavci iz Francije, Nemčije in Grčije nadaljeval raziskave fulerenskih radikalov C59N, ujetih v cikloparafenilenskih (CPP) obročih. V članku Y. Tanama et al. ”Robust coherent spin centers from stable azafullerene radicals entrapped in cycloparaphenylene rings”, Nanoscale 13, 19946-19955 (2021) so raziskali mehanizem tvorbe stabilnih radikalov v trdnem stanju. Z metodo elektronske paramagnetne resonance so pokazali, da gre tvorba izredno dolgoživih C59N radikalov v dveh stopnjah in da se monomerni radikali tvorijo šele pri temperaturah nad 150 oC. Najpomembnejši del te študije pa se je nanašal na potencialno uporabo C59N radikalov kot kubitov. Z metodo pulzne elektronske paramagnetne resonance so avtorji namreč pokazali, da so koherenčni časi takih centrov izredno dolgi in da omogočajo npr. opazovanje Rabijevih oscilacij. V članku so avtorji tudi nakazali možne smeri razvoja tovrstnih materialov, kjer bi lahko ustvarili kompleksne mreže med seboj povezanih fulerenskih kubitov.

Denis Arčon je s kolegi z Univerze Tohoku na Japonskem nadaljeval raziskave sistema BaMn2Pn2 (kjer je Pn = pniktidni element). Ti sistemi tvorijo enake strukture kot znani supereprevodniki BaFe2As2 in so zato zanimivi tudi iz stališča razumevanja superprevodnosti. V dveh objavah T. Ogasawara et al. Phys. Rev. B 103, 125108 (2021) ter N. Janša et al., Phys. Rev. B 103, 064422 (2021) so poročali o odkritju izredno kompleksne temperaturno odvisne velikanske magnetoupornosti. S kombinacijo različnih eksperimentalnih tehnik so pokazali, da je za pojav velikanske magnetoupornosti ključna večorbitalna elektronska struktura. Za magnetno urejanje so pomembne štiri Mn 3d orbitale, medtem ko je za transportne lastnosti odgovorna peta Mn 3d orbitala. Izkaže se, da se vrzeli v tej zadnji orbitali lokalizirajo pod temperaturo 50 K, takrat tvorijo red kratkega dosega in so ključne za pojav magnetoupornosti.

Hladni atomi

Katja Gosar, Tina Arh, Tadej Mežnaršič, Ivan Kvasić, Dušan Ponikvar, Tomaž Apih, Erik Zupanič in Peter Jeglič so razvili novo metodo za detekcijo gradienta magnetnega polja s pomočjo podolgovatega oblaka cezijevih atomov, ohlajenih v bližino absolutne ničle. Ker je frekvenca precesije atomskih spinov odvisna od velikosti magnetnega polja, se lahko slika populacij spinskih stanj uporabi kot meritev spremembe velikosti magnetnega polja vzdolž oblaka. Gradient določimo s pomočjo ene same slike, kar je prednost pred drugimi standardnimi metodami, ki zahtevajo serijo slik. Metoda je bila objavljena v članku K. Gosar et al. ”Single-shot Stern-Gerlach magnetic gradiometer with an expanding cloud of cold cesium atoms”, Phys. Rev. A 103, 022611 (2021).

Slika 12. Shema magnetnega gradiometra, ki prikazuje Stern-Gerlachovo sliko oblaka cezijevih atomov, ki se širi vzdolž laserskega žarka.

Speromagnetizem in asperomagnetizem v Tb-Dy-Ho-Er-Tm visokoentropijski spojini

V članku “Speromagnetism and asperomagnetism as the ground states of the Tb-Dy-Ho-Er-Tm „ideal“ high-entropy alloy”, M. Krnel, et al., Intermetallics 117, 106680 (2020), smo študirali naravo kolektivnega magnetnega stanja v “idealni” visokoentropijski spojini (Ang. »High-Entropy Alloy« – HEA) iz redkih zemelj, ki predstavlja magnetno koncentriran sistem, v katerem so vsa mrežna mesta kristalne strukture zasedena z lokaliziranimi magnetnimi momenti in vsebuje slučajnost ter frustracijo zaradi kemijskega nereda. Študirana HEA spojina predstavlja »kovinsko steklo na urejeni kristalni mreži«, ki istočasno vsebuje lastnosti topološko urejenih kristalov in amorfnih struktur. Vpliv dualnosti »kristal – steklo« na kolektivno magnetno stanje smo študirali eksperimentalno na heksagonalni  Tb-Dy-Ho-Er-Tm HEA zlitini (z okrajšanim imenom TDHET). Zlitina je sestavljena iz elementov redkih zemelj, kjer ničelne parske entalpije mešanja elementov zagotavljajo popolnoma naključno mešanje elementov, zelo podobni atomski radiji pa minimizirajo distorzijo kristalne mreže. Zato študirana HEA zlitina TDHET predstavlja prototip idealne visokoentropijske zlitine. Magnetno je TDHET HEA zlitina karakterizirana s porazdelitvenimi funkcijami atomskih magnetnih momentov , izmenjalnih interakcij , magnetnokristalinične anizotropije  in magnetnih dipolnih interakcij . Na podlagi meritev statične in dinamične magnetizacije, magnetizacijskih krivulj  (Slika 1), termoremanentne magnetizacije, specifične toplote in magnetoupornosti smo ugotovili, da je kolektivno magnetno stanje TDHET temperaturno odvisno, kjer se v temperaturnem intervalu med 140 in 30 K ustvari speromagnetno (SPM) stanje, pod 20 K pa je stanje asperomagnetno (ASPM). V vmesnem temperaturnem območju med 30 in 20 K se ustvari spinsko steklasto (SG) stanje, ki predstavlja vmesno stanje med SPM in ASPM stanjema. Opaženi temperaturno-odvisni razvoj magnetnega osnovnega stanja TDHET HEA zlitine pri hlajenju v zaporedju SPM→SG→ASPM je rezultat temperaturno-odvisnih, medsebojno tekmujočih magnetnih interakcij. Porazdelitev izmenjalnih interakcij  se s temperaturo premika zvezno po osi  od visokotemperaturnega SPM tipa z negativno povprečno izmenjalno interakcijo  preko SG tipa z  do nizkotemperaturnega ASPM tipa z . To je posledica spreminjanja elektronskih energijskih pasov, kar je povezano s kristaliničnostjo sistema, ki jo sistem TDHET deli s topološko urejenimi kristali. Porazdelitvene funkcije , ,  in  pa so posledica kemijskega nereda, zaradi katerega je sistem TDHET podoben amorfnim magnetom. Topološko urejena kristalna mreža in amorfni tip kemijskega nereda oba določata magnetno stanje idealne HEA zlitine iz redkih zemelj.

Slika 1. Komplicirana magnetizacijska krivulja TDHET HEA zlitine, kot posledica tekmovanja med speromagnetim in asperomagnetnim spinskim redom.

Anizotropna kvantna kritična točka v Ce3Al

V članku “Anisotropic quantum critical point in the Ce3Al system with a large magnetic anisotropy”, S. Vrtnik, et al., J. Phys. Commun. 4, 105016 (2020), smo eksperimentalno študirali kvantno kritično točko (QCP), doseženo s spreminjanjem magnetnega polja v magnetno anizotropni intermetalni spojini Ce3Al, ki istočasno kaže antiferomagnetno (AFM) urejanje in težko-fermionsko stanje. Meritve magnetne susceptibilnosti, magnetoupornosti in secifične toplote na monokristalnih vzorcih do nizke temperature 0.35 K v magnetnih poljih do 9 T so pokazale, da je QCP anizotropna glede na orientacijo zunanjega magnetnega proti magnetno »lahki« smeri v kristalu (Slika 2). Zunanje magnetno polje pelje AFM prehod zvezno proti temperaturi absolutne ničle kadar leži v (a,b) magnetno »lahki« ravnini in doseže kvantno kritično točko pri kritičnem polju  4.6 ± 0.4 T, kjer se zgodi kvantni fazni prehod iz AFM v paramagnetno stanje. Magnetoupornost pod temperaturo 1 K namiguje na vmesna magnetna stanja v bližini QCP. Za smer magnetnega polja vzdolž magnetno »trde« kristalne smeri c pa QCP ni bila opažena v območju za nas dosegljivih magnetnih polj. Anizotropna, z magnetnim poljem dosežena QCP v Ce3Al je posledica tekmovanja med izmenjalno interakcijo in Zeemansko interakcijo v prisotnosti velike magnetokristalinične anizotropije. Anizotropija QCP je posledica dejstva, da magnetna anizotropija »priklene« magnetizacijo v magnetno »lahko« ravnino in je magnetno polje ne more potegniti ven iz te ravnine. Posledično samo komponenta vektorja magnetnega polja, ki leži v lahki ravnini, sodeluje pri formaciji QCP. Z magnetnim poljem dosežena QCP v AFM sistemih z veliko magnetno anizotropijo je zvezna spremenljivka orientacije vektorja magnetnega polja glede na magnetno lahko os.

Slika 2.Anizotropna Néelova temperatura  kot funkcija zunanjega magnetnega polja, usmerjenega vzdolž različnih kristalografskih smeri. Néelove temperature so bile določene iz magnetne susceptibilnosti, magnetoupornosti in specifične toplote (metode so označene v legendi).

Površinske kvantne lastnosti topoloških izolatorjev, študirane preko detekcije Diracovih elektronov z NMR spektroskopijo

V članku “Resolving Dirac Electrons with broadband high-resolution NMR”, W. Papawassiliou, J. Dolinšek, et al., Nat. Commun. 11, 1285 (2020), smo študirali površinske kvantne lastnosti topološkega izolatorja (TI) Bi2Te3 v obliki nano-ploščic. Detekcija kovinskih Diracovih elektronskih stanj na površini TI je kritičnega pomena pri študiju površinskih kvantnih lastnosti kot so Majoranove kvazi-delčne ekscitacije, kjer je potrebno istočasno opazovati elektronska stanja v volumnu materiala in na njegovi površini. Eksperimentalne merske metode, ki z atomsko resolucijo kažejo razpršenost Diracovih elektronov in njihovo interakcijo z ostalimi prostostnimi stopnjami znotraj volumna nanodimenzionalnih TI sistemov, so sedaj še redke. V naši raziskavi smo uporabili napredne širokopasovne metode 125Te NMR v trdem stanju na Bi2Te3 nano-ploščicah in z njimi uspešno opazili doslej nevidne NMR signale preko magnetnega ščitenja, ki ga povzročijo Diracovi elektroni ter s tem pokazali, kako se Diracovi elektroni razpršijo v notranjosti nano-ploščic (Slika 3). Na ta način smo preko spinske in orbitalne magnetne susceptibilnosti istočasno merili signale volumskih in površinskih elektronov na skali z atomsko resolucijo, kar je napreden eksperimentalni pristop k študiju površinskih kvantnih lastnosti topoloških izolatorjev.

Slika 3.Analiza energijskih pasov Diracovih stanj v nano-ploščicah Bi2Te3. (a) Visokoresolucijska TEM in HAADF slika Bi2Te3 nano-ploščic (pogled od zgoraj in presek). (b) Struktura energijskih pasov 9-kvintupletne Bi2Te3 rezine (debelina ~10 nm). (c) Projecirana k-razločena gostota energijskih stanj Te(1)  in Bi  orbitalnih stanj na zunanjem robu kvintupletov in Te(1)  orbitalnih stanj v centru kvintupleta. Diracova stanja so opažena samo na zunanjih robovih kvintupletov.

Stabiliziranje nastanka perovskitne faze v epitaksialnih tankih plasteh s povečevanjem hrapavosti podlage

Perovskit Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) izkazuje odlične piezo- in dielektrične lastnosti, vendar le ob odsotnosti piroklorne faze, ki nastaja zaradi izgube svinca med sintezo. S pulzno lasersko depozicijo smo pripravili PMN-PT tanke plasti na LaNiO3/SrTiO3 (LNO/STO) podlagi. Ugotovili smo velik vpliv spodnje elektrode na lastnosti nanešene aktivne plasti. Uporaba LNO kot elektrodnega materiala namreč učinkovito stabilizira perovskitno fazo in znatno razširi procesno okno za pripravo fazno čistega PMN-PT v primerjavi z neposrednim nanašanjem na STO podlago. Razumevanje mehanizma (stabilizacija je predvsem posledica večje hrapavosti podlage, ki ponuja več mest za vezavo svinca) je omogočilo pripravo šablone STO/Nb:STO z grobo površino, ki je še dodatno povečala stabilnost perovskitne faze in posledično izboljšala električne lastnosti plasti. Razviti postopek je mogoče uporabiti za oblikovanje šablon za različne konfiguracije nanašanja plasti. Raziskave so bile objavljene v U. Gabor, D. Vengust, Z. Samardžija, A. Matavž, V. Bobnar, D. Suvorov, M. Spreitzer, Stabilization of the perovskite phase in PMN-PT epitaxial thin films via increased interface roughness, Applied Surface Science 513, 145787 (2020).

Razvoj debelejših HfO2 piezoelektričnih plasti

V HfO2 plasteh, ki so običajno pripravljene z atomsko enoslojno depozicijo, želene feroelektrične lastnosti pri debelinah nad 50 nm tipično izginejo. V sodelovanju z raziskovalci iz luksemburškega inštituta za znanost in tehnologijo smo z metodo sinteze iz raztopin uspešno izdelali 1 μm debele piezoelektrične La:HfO2 plasti. Po določitvi optimalne vsebnosti La se je debelina plasti povečevala s 45 nm na 1 μm, meritve električne polarizacije in raztezka pa so pokazale ne samo obstojnost feroelektričnih lastnosti, pač pa zaradi bolj orientirane polarne osi celo boljši odziv pri večjih debelinah. Stabilizacija polarne ortorombske faze Pca21 je bila v razvitih plasteh dosežena s finozrnato mikrostrukturo, s tem pa je odprta pot do cenovno ugodnih aplikacij HfO2 na področju senzorjev in aktuatorjev.

Povezava dielektričnega in elektrokaloričnega odziva v relaksorskih feroelektrikih

V relaksorski feroelektrični Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 keramiki smo raziskali zvezo med dielektričnim odzivom in elektrokalorično (EC) spremembo temperature (ΔTEC). Relacija med odzivoma bi namreč pomagala napovedati temperaturno območje, kjer je EC odziv največji. Pokazali smo, da je maksimum dielektrične konstante vedno pri višji temperaturi (Tm) kot maksimalni ΔTEC in da se temperaturni razkorak med obema maksimumoma veča s povečevanjem pritisnjenega DC električnega polja. Rezultati, ki smo jih pojasnili v okviru faznega diagrama električno polje-temperatura za relaksorske sisteme, tako kažejo, da Tm lahko le približno določa zgornjo mejo okna temperatura-električno polje, kjer je EC odzivnost največja.

Študij urejanja nanostrukturnih snovi ter kaloričnih pojavov v elektronskih keramikah ter mehkih snoveh

Z neposrednimi meritvami in teoretičnimi simulacijami smo pokazali, da v tekočekristalnih elastomerih obstaja velik elastokalorični pojav, ki ga je mogoče kontrolirati z gostoto medverižnih povezav. Nadaljevali smo študij feroelektričnih lastnosti, elektromehanskega pojava in elektrokaloričnega pojava v novih volumskih materialih brez svinca in pokazali, da ti materiali lahko v vseh lastnostih povsem nadomestijo materiale s svincem. Pokazali smo tudi, da lahko nanodelci grafena, dekorirani s CoPt, stabilizirajo za optične aplikacije zanimive modre faze v tekočih kristalih. Dela so bila objavljena v 17 člankih v mednarodnih znanstvenih revijah.  Naša dela na multiferoikih, multikalorikih in mehkih snoveh so v 2020 zbrala več kot 400 čistih citatov. Raziskave so bile objavljene v 5 člankih v mednarodnih recenziranih revijah.

Slika 4.  Elastokalorični hladilni cikel v tekočekristalnih elastomerih z glavnimi verigami.

Hitro iskanje NQR frekvenc s cikliranjem magnetnega polja

Glavni motiv za meritve značilnih frekvenc jedrske kvadrupolne resonance (NQR) je študij porazdelitve elektronskega naboja v okolici atomskega jedra, na primer v kemijskih vezeh, ki jih tvori atom. Zaradi visoke resolucije lahko z NQR tudi ločimo med molekulami in med polimorfnimi kristali. Z NQR lahko tudi raziskujemo mikroskopska stanja urejenosti, npr. v prisotnosti kemijske izmenjave in reorientacij. V publikaciji smo predstavili modificirano Slusher-Hahnovo tehniko jedrske kvadrupolne dvojne resonance (NQDR), s katero lahko hitreje določimo NQR frekvence. Tehnika temelji na periodičnem in adiabatnem vklapljanju in izklapljanju magnetnega polja, kjer v ničelnem polju vzorec obsevamo z radiofrekvenčnimi pulzi z drsečo frekvenco (Slika 5). Nova tehnika omogoča hitro določitev NQR frekvenc, ne glede kje v frekvenčnem območju se nahajajo.

Slika 5. Periodično in adiabatno vklapljanje in izklapljanje magnetnega polja, kjer v ničelnem polju vzorec obsevamo z radiofrekvenčnimi pulzi z drsečo frekvenco.

TiO2 nanostrukture dopirane z Eu3+ in Nd3+ ioni kot optični nanotermometri

Nanostrukture dopirane z lantanidnimi ioni so zanimive za uporabo v bioloških aplikacijah kot optični termometri, saj delujejo v temperaturnem območju med 15 °C in 50 °C, ki sovpada s fiziološkim temperaturnim območjem. S tem razlogom smo pripravili nanodelce TiO2 dopirane z ioni Eu3+, oziroma Nd3+ in študirali njihove spektroskopske lastnosti. V primeru nanometrskih delcev TiO2 dopiranih z ioni Eu3+ smo opazili, da so intenzitete ekscitacijskih prehodov(7F05D0 (576 nm) in 7F25D0 (610 nm)), opazovali smo emisijo 5D07F4 (700 nm) prehodov, odvisne od temperature (Slika 6). To odvisnost smo uporabili za konstrukcijo nanotermometra.

Slika 6. a) Temperaturna odvisnost fotoluminiscenčne emisije za 5D0®7F4 prehod z ekscitacijo 7F0®5D0. b) Energijski diagram Eu3+ iona, ki prikazuje ekscitacijo in radiacijsko relaksacijo.

Pretvorbe H2Ti3O7 nanocevk v TiO2 nanostrukture

Namen transformacije H2Ti3O7 nanocevk v anatazne nanostrukture je bila priprava TiO2 nanodelcev različnih oblik za kasnejše študije toksičnosti. Pretvorbe H2Ti3O7 nanocevk v anatazne nanodelce so bile narejene pri različnih hidrotermalnih pogojih, kot tudi s kalciniranjem na zraku. Pri pretvorbah pri hidrotermalnih pogojih se je pokazalo, da na velikost in obliko nanodeclev poleg T in pH vpliva tudi prisotnost površinskih ligandov v reakcijski zmesi, medtem ko se pri kalcinaciji na zraku pod 400 °C morfologija nanocevk ohrani. Pri pretvorbah pri hidrotermalnih pogojih pa so nastali delci različnih obliki (Slika 7). Te delce so kasneje uporabili v študijah toksičnosti. Raziskave so bile objavljene v Kokot, Hana, Kokot, Boštjan, Sebastijanović, Aleksandar, Podlipec, Rok, Krišelj, Ana, Čotar, Petra, Pušnik, Mojca, Umek, Polona, Pajk, Stane, Urbančič, Iztok, Koklič, Tilen, Štrancar, Janez, et al. Prediction of chronic inflammation for inhaled particles: the impact of material cycling and quarantining in the lung epithelium. Advanced materials 32 (2020) 2003913.

Slika 7.Pri pretvorbi H2Ti3O7 nanocevk pri hidrotermalnih pogojih v alkalnem mediju nastanejo anatazni nanodelci v obliki kock.

Raziskave orientacijskega ureditvenega parametra v polimerno dispergiranih tekočekristalnih elastomerih

Andraž Rešetič in Boštjan Zalar s sodelavci ter partnerji iz Italije in Češke smo preiskovali orientacijski ureditveni parameter v polimerno dispergiranih tekočekristalnih elastomerih (PDTKE). Njihove termomehanske lastnosti so odvisne od stopnje orientiranosti vgrajenih delcev, kar dosežemo s sintezo v močnem magnetnem polju. Z metodo devterijeve NMR smo na vzorcih z različnimi stopnjami orientiranosti vtisnjenih delcev tekočekristalnih elastomerov (TKE) posneli spektre, ki so bili nato simulirani z uporabo diskretnega reorientacijskega izmenjevalnega modela (Slika 8). S tem smo dokazali, da je največja urejenost TKE delcev dosežena pri urejanju v magnetnih poljih večjih od 5 T, ko se disperzija orientacijske distribucije ustali pri 20° in orientacijski ureditveni parameter pri vrednosti 0.54. Temu sledi tudi termomehanski odziv istih vzorcev.  Raziskave so bile objavljene v Andraž Rešetič, Jerneja Milavec, Valentina Domenici, Blaž Zupančič, Alexej Bubnov, Boštjan Zalar, Deuteron NMR investigation on orientational order parameter in polymer dispersed liquid crystal elastomers, Phys. Chem. Chem. Phys. 22  (2020) 23064.

Slika 8. Eksperimentalno določen orientacijski ureditveni parameter Q(σθ) (zgornji graf) in termomehanski odziv (spodnji graf) istih PDTKE vzorcev. Maksimalen ureditveni parameter je dosežen pri B ≥ 5 T pri vrednosti Qmaxθ) = 0.54. Termomehanski odzivi so bili določeni na več kosih istih vzorcev z merjenjem spremembe dolžine pri segrevanju od 300 K do 400 K.

Kvantni in topološki magnetizem

Martin Klanjšek je v sodelovanju s partnerjema iz Francije preveril pred tem napovedani analitični izraz za NMR spinsko-mrežno relaksacijo zaradi ojačanih kritičnih spinskih fluktuacij v kvazi-enodimenzionalnih spinskih sistemih v bližini magnetnega faznega prehoda. Izraz so eksperimentalno potrdili preko odličnega ujemanja z objavljenimi temperaturnimi odvisnostmi spinsko-mrežne relaksacijske hitrosti v dveh reprezentativnih kvazienodimenzionalnih spinskih sistemih, (C7H10N)2CuBr4 (DIMPY) in BaCo2V2O8. Pozitivni test hkrati pomeni tudi neposreden in prikladen način eksperimentalne določitve parametra interakcije v Tomonaga-Luttingerjevi tekočini, ki se odlično ujema s teoretičnimi napovedmi. Delo je bilo objavljeno v članku M. Horvatić et al., “Direct determination of the Tomonaga-Luttinger parameter K in quasi-one-dimensional spin systems”, Phys. Rev. B 101, 220406(R) (2020).

Matej Pregelj, Andrej Zorko, Denis Arčon in Martin Klanjšek so v sodelovanju z raziskovalci iz Francije, Švice in Avstrije z jedrsko magnetno resonanco (NMR) v visokih magnetnih poljih raziskovali frustrirano spin-1/2 verigo TeVO4. Iskali so teoretično napovedano spinsko nematsko fazo, zanimivo stanje snovi, ki ima višji multipolarni magnetni red, nima pa običajnega dipolarnega reda. Raziskovalna skupina je ugotovila, da je odkriti manjkajoči del magnetizacije, zaznan s frekvenčnim premikom NMR signala, toplotno aktiviran in ni odtis spinsko nematskega vedenja, kakor je bilo predlagano prej. To spoznanje tako ovrže možnost obstoja spin-nematične faze v preiskovani spojini. Poleg tega to odkritje izpostavlja pomembnost natančnega razmisleka o temperaturno odvisnem premiku NMR signala, ki je bil v prejšnjih študijah spinske nematičnosti spregledan. Delo je bilo objavljeno v članku M. Pregelj et al., “Thermal effects versus spin nematicity in a frustrated spin-1/2 chain”, Phys. Rev. B 102, 081104(R) (2020).

Matej Pregelj, Andrej Zorko in Denis Arčon so v sodelovanju s partnerji iz Hrvaške, Francije in Švice z meritvami magnetnega navora preučevali frustrirano spin-1/2 verigo TeVO4. Raziskovali so anizotropijo faze spinskega gostotnega vala (SDW), vektorsko kiralne faze in dvojno modulirane spinske faze v magnetnih poljih do 5 T. Njihovi rezultati kažejo, da se v SDW in dvojno modulirani fazi pojavlja re-orientacija magnetnih momentov, ki jo povzroči magnetno polje večje od 2 Tesla. Predstavljeni rezultati bodo pomagali pri vzpostavljanju modela anizotropnih magnetnih interakcij, ki so odgovorne za tvorbo kompleksnih magnetnih faz v TeVO4 in podobnih nizko dimenzionalnih kvantnih spinskih sistemih. Delo je bilo objavljeno v prispevku M. Herak et al., “Magnetic-field-induced reorientation in the spin-density-wave and the spin-stripe phases of the frustrated spin-1/2 chain compound TeVO4“, Phys. Rev. B 102, 024422 (2020).

V obsežni študiji so Tilen Knaflič, Peter Jeglič, Andrej Zorko in Denis Arčon s sodelavci iz Nemčije raziskali nizkotemperaturno magnetno stanje v sistemu Rb4O6. Te raziskave so bile nadaljevanje uspešne študije na sorodnem Cs4O6, kjer smo pokazali, da pride do nabojnega urejanja, podobno kot pri Verweyevem prehodu. V tej študiji pa so odkrili, da pride pri nižjih temperaturah še do dodatne strukture nestabilnosti, ki je verjetno posledica orbitalnega urejanja (Slika 9). Ta nestabilnost pomembno zaznamuje magnetno stanje, saj raziskave z metodo elektronske paramagnetne resonance v visokih poljih pokažejo na kvantni magnetizem, ki izhaja iz šibko sklopljenih spinskih dimerov. Raziskava je bila objavljena kot »Editor’s suggestion« v članku T. Knaflič et al., »Spin-dimer ground state driven by consecutive charge and orbital ordering transitions in the anionic mixed-valence compound Rb4O6«, Phys. Rev. B 101, 024419 (2020).

Slika 9. Orbitalno urejanje v Rb4O6 je odgovorno za kvantno magnetno stanje šibko sklopljenih spinskih dimerov.

Matjaž Gomilšek je v sodelovanju s partnerji v Veliki Britaniji raziskoval vpliv naključnih izmenjalnih interakcij na magnetizem S = 1/2 kvantnega Heisenbergovega antiferomagneta (QHAF) na kvazi-2D kvadratni mreži (Slika 10). Raziskovalci so ugotovili, da zamrznjena naključnost moči izmenjalnih interakcij (realizirana s kemijsko substitucijo v spojini (QuinH)2Cu(ClxBr1−x)4·2H2O, kjer je QuinH = Quinolinium = C9H8N+ in 0 ≤ x ≤ 1) močno destabilizira magnetni red, ter vodi do razsežnega kvantno-neurejenega področja pri zmernih stopnjah substitucije, v katerem osnovno stanje ne kaže magnetne ureditve. Avtorji predlagajo preprost in splošen energetski model tekmovanja različnih lokalnih magnetnih redov v neurejenih magnetih, ter pokažejo, da ta dobro opiše opažene kritične stopnje substitucije v proučevani spojini. Ker je zamrznjen nered pogosto prisoten v širokem naboru QHAF in drugih frustriranih magnetnih materialov, ima ta raziskava daljnosežne posledice na področju kvantnega magnetizma. Delo je bilo objavljeno v članku F. Xiao et al., “Magnetic order and disorder in a quasi-two-dimensional quantum Heisenberg antiferromagnet with randomized exchange”, Phys. Rev. B 102, 174429 (2020).

Slika 10. Simulacija naključnih izmenjalnih interakcij na 2D kvadratni spinski mreži.

Matjaž Gomilšek je v sodelovanju s partnerji v Veliki Britaniji raziskoval vpliv nizkih stopenj kemijske substitucije na magnetizem GaV4S8−ySey. Raziskovalci so pokazali, da materiali v tej seriji spojin gostijo mreže Néelovih skirmionov (eksotičnih topoloških spinskih tekstur) preko širokega razpona višjih temperatur preko študije njihove dinamike s pomočjo mionske spinske relaksacije (μSR), kakor kaže Slika 11. Prav tako pokažejo, da kemijska substitucija stabilizira dodatna prekurzorska skirmionska stanja, ki vztrajajo celo do nižjih temperatur. Končno, pri najnižjih temperaturah raziskovalci odkrijejo postopen zvezen prehod med cikloidnim magnetnim redom in feromagnetnim osnovnim stanjem tako v y = 0 kot tudi v y = 0.1 materialu, in pokažejo, da kemijska substitucija vodi do nehomogene lokalne spinske gostote v tej seriji materialov. Odkritje bogatega faznega diagrama in netrivialnih posledic substitucije pomeni, da je GaV4S8−ySey eden najbolj zanimivih topoloških magnetov. Delo je bilo objavljeno v članku T. J. Hicken et al., “Magnetism and Néel skyrmion dynamics in GaV4S8−ySey”, Phys. Rev. Research 2, 032001(R) (2020).

Slika 11. Skica miona nad mrežo topološko netrivialnih magnetnih Néelovovih skirmionov.

Tina Arh, Matjaž Gomilšek, Matej Pregelj, Martin Klanjšek in Andrej Zorko so s sodelavci iz Velike Britanije, ZDA in Kitajske preučevali vpliv perturbacij na osnovno stanje kvantne spinske mreže kagome. Ugotovili so, da je za magnetno urejanje v spojini YCu3(OH)6Cl3 kriva znatna interakcija tipa Dzyaloshinskii-Moriya, ki ojači spinske korelacije znotraj ravnin kagome (Slika 12). S tem so eksperimentalno potrdili teoretično napovedan vpliv te interakcije in ustrezen fazni diagram. Ugotovitve so objavili v članku T. Arh et al., “Origin of Magnetic Ordering in a Structurally Perfect Quantum Kagome Antiferromagnet”, Phys. Rev. Lett. 125, 027203 (2020).

Slika 12. Magnetno urejanje na spinski mreži kagome kot posledica interakcije Dzyaloshinskii-Moriya.

Andrej Zorko je s sodelavci iz Francije in Indije določil eksaktno naravo osnovnega stanja spinske tekočine v herbertsmititu, najpomembnejšem predstavniku kvantne spinske mreže kagome. Vprašanja obstoja spinske reže v tej spojini je dolga leta ostajalo neodgovorjeno, kljub številnim eksperimentalnim poskusom. Raziskovalci so z poglobljenim eksperimentom jedrske magnetne resonance dokazali, da reže ni, in s tem pokazali, da dobro ujemanje z nedavnimi teoretičnimi napovedmi, ki za mrežo kagome predvidevajo Diracovo osnovno stanje spinske tekočine brez reže (Slika 13). Delo je bilo objavljeno v članku P. Khuntia et al., “Gapless ground state in the archetypal quantum kagome antiferromagnet ZnCu3(OH)6Cl2”, Nat. Phys. 16, 469 (2020).

Slika 13. Tvorba valenčnih vezi v osnovnem stanju spinske tekočina na kvantni mreži kagome.

Superprevodnost

Denis Arčon, Peter Jeglič, Martin Klanjšek in Nejc Janša so v sodelovanju z odsekoma F7 in F1 IJS raziskovali superprevodno stanje, ki izhaja iz kvantne spinske tekočine. Osredotočili so se na sistem 1T-TaS2, ki so ga sistematično dopirali s Se. S pomočjo Ta-181 NQR in Se-77 NMR meritev so pokazali, da tudi potem, ko se podre matično stanje spinske tekočine in se vzpostavi kovinsko stanje, antiferomagnetne korelacije ostanejo in zaznamujejo to novo stanje. Tovrstne korelacije so verjetno odgovorne tudi za superprevodne stanje, ki se nahaja v limiti močne sklopitve. Delo je bilo objavljeno v članku I. Benedičič et al., »Superconductivity emerging upon Se doping of the quantum spin liquid 1T-TaS2«, Phys. Rev. B 102, 054401 (2020).

Žiga Gosar, Nejc Janša, Tina Arh, Peter Jeglič, Martin Klanjšek in Denis Arčon so skupaj s kolegoma iz Univerze v Dallasu z metodama jedrske kvadrupolne in jedrske magnetne resonance raziskovali superprevodnost v kvazi-enodimenzionalni kovini Rb2Mo3As3. Spinsko-mrežni relaksacijski čas pokaže, da je ta sistem mogoče dobro obravnavati znotraj formalizma Tomonaga-Luttinger tekočine (TLL), a v presenetljivem območju privlačnih interakcij. Kljub temu pa prisotnost tridimenzionalnega elektronskega pasu pomaga stabilizirati pri presenetljivo visoki kritični temperaturi. V članku objavljenem v Ž. Gosar et al., »Superconductivity in the regime of attractive interactions in the Tomonaga-Luttinger liquid«, Phys. Rev. B 101, 220508(R) (2020) so obravnavali pomembnost TLL fizike za superprevodno stanje.

Funkcionalni materiali

Denis Arčon je sodeloval v študiji katodnega material Li2VO2F. S pomočjo pulzne in zvezne elektronske paramagnetne resonance (EPR) je v vzorcu, ki je bil nabojno nabit pri potencialu 4.1 V odkril, da je potrebno EPR signal obravnavati kot vsoto V4+ (3d1) in superoksidnega O2 signala. Še posebej zanimivo je odkritje superksidnega centra, saj njegova prisotnost verjetno pomembno vpliva na reverzibilnost ciklov polnjenja. Raziskava je bila objavljena v J. H. Chang et al., »Superoxide formation in Li2VO2F cathode material – a combined computational and experimental investigation of anionic redox activity«, J. Mater. Chem. A 8,16551 (2020).

Tilen Knaflič in Denis Arčon sta sodelovala v mednarodni raziskavi tetracenskega sistema dopiranega s kalijem. Ta študija je plod širokega sodelovanja na področju dopiranih aromatskih kristalnih sistemov. Meritve z metodo EPR so pokazala, da je K2Tetracen nemagnetni izolator. Študija je bila objavljena v C. I. Hiley et al., »Crystal Structure and Stoichiometric Composition of Potassium-Intercalated Tetracene« Inorg. Chem59, 12545−12551 (2020).

Peter Jeglič, Tadej Mežnaršič in Denis Arčon so v sodelovanju s partnerji iz Japonske kot prvi poročali o študiju zeolita, napolnjenega z rubidijevimi atomi s pomočjo makroskopskih in mikroskopskih metod. Najpomembnejši rezultat je bila izmerjena temperaturno neodvisna spinsko-mrežna relaksacija rubidijevih jeder v rubidijevih skupkih. To potrjuje domnevo, da ima zeolit, napolnjen z rubidijevimi atomi, kovinsko osnovno stanje. In to kljub dejstvu, da so rubidijevi klastri ujeti v ogrodje zeolita, ki je sam zase izolator. Delo je bilo objavljeno v članku P. Jeglič et al., “Metallic State in Rubidium-Loaded Low-Silica X Zeolite”, J. Phys. Soc. Jpn. 89, 073706 (2020).

Andrej Zorko je s sodelavci iz ostalih odsekov IJS ter iz Norveške preučeval vpliv dopiranja s kobaltom in atmosfere anilanja na električno prevodnost in obrat električne polarizacije v BiFeO3 keramikah. Predlagali so proces utrjevanja strukture, ki predvideva obstoj dveh tipov centrov pritrjevanja. Rezultati študije bodo pomagali pri nadaljnji optimizacije lokalne in makroskopske prevodnosti ter utrjevanja teh tehnološko pomembnih keramik. Rezultati so bili objavljeni v članku M. Makarovič et al., “Tailoring the electrical conductivity and hardening in BiFeO3 ceramics”, J. Eur. Ceram. Soc. 40, 5483 (2020).

Hladni atomi

Tadej Mežnaršič, Tina Arh, Erik Zupanič in Peter Jeglič so poročali o emisiji koreliranih parov snovnih valov iz solitona moduliranega v kvazi-enodimenzionalni optični pasti (Slika 14). Proces nastajanja parov snovnih valov so opisali s pomočjo preprostega modela na osnovi enodimenzionalne enačbe Grossa in Pitaevskega, ki nudi vpogled v dinamiko gostotnih valov, ki nastanejo v začetni fazi vzbujanja solitona. Pri parametrih modulacije, kjer so nastajali le pari snovnih valov prvega reda, so opazili korelacije v številu atomov v snovnih valovih, ki so onkraj pričakovanih vrednosti za klasične stohastične procese. Rezultati so bili objavljeni v članku T. Mežnaršič et al., “Emission of correlated jets from a driven matter-wave soliton in a quasi-one-dimensional geometry”, Phys. Rev. A 101, 031601(R) (2020).

Slika 14. Pari snovnih valov, ki izhajajo iz moduliranega Bose-Einsteinovega kondenzata cezijevih atomov.

Click to edit text. Focus on how you can benefit your customers.

Visokoentropijske zlitine

Raziskovali smo kristalne multikomponentne kovinske spojine, poznane pod imenom visokoentropijske spojine, ki jih stabilizira entropijski člen v Gibbsovi prosti energiji mešanja, kot posledica ogromnega kemijskega (substitucijskega) nereda na kristalni mreži. V članku Discovery of a FeCoNiPdCu high-entropy alloy with excellent magnetic softness (P. Koželj et al., Adv. Eng. Mater. 1801055 (2019), DOI: 10.1002/adem.201801055) smo predstavili odkritje magnetno mehke visokoentropijske spojine FeCoNiPdCu, ki ima lastnosti, primerljive z najboljšimi komercialno mehkimi magneti za statične in nizkofrekvenčne aplikacije. V ustrezno termično obdelani spojini FeCoNiPdCu se ustvari nanostruktura dvofaznega nanokompozita slučajno mešanih FeCoNi magnetnih domen in PdCu nemagnetnih »distančnikov«, v obeh primerih 2–5 nm prečnih dimenzij (slika 1). Zaradi nanometrskih dimenzij so FeCoNi domene magnetno enodomenski delci. Ker so delci med seboj sklopljeni z izmenjalno interakcijo, pride do pojava izpovprečenja izmenjalne interakcije na vrednost nič, kar povzroči ničelno koercitivno polje in s tem odlično magnetno mehkost (slika 2). Formacija dvofazne nanostrukture, ki povzroči izničenje magnetne anizotropije in s tem idealno magnetno mehkost, je posledica specifičnih vrednosti parskih mešalnih entalpij izbranih kemijskih elementov. Eksperimentalno smo primerjali magnetne lastnosti visokoentropijske spojine FeCoNiPdCu s komercialnim magnetno mehkim materialom neorientiranim silicijevim električnim jeklom (NES).

Slika 1: »Zemljevidi« εxx in εyy komponent napetostnega tenzorja na površini 15×15 nm2, kjer so vidne močno mehansko napete meje med FeCoNi in PdCu domenami v visokoentropijski spojini FeCoNiPdCu.

Slika 2: (a)  magnetizacijske krivulje visokoentropijske spojine FeCoNiPdCu (FCNPC) pri temperaturah med 400 K in 2 K v območju magnetnega polja med –7 in 7 T. V panelu (b) je krivulja pri  300 K prikazana na razširjeni vodoravni skali okrog izhodišča. V panelih (c) in (d) so prikazane ustrezne  krivulje za neorientirano silicijevo električno jeklo (NES).

V članku Magnetic phase diagram and magnetoresistance of Gd-Tb-Dy-Ho-Lu hexagonal high-entropy alloy (S. Vrtnik et al., Intermetallics 105, 163−172 (2019)) smo predstavili študijo magnetnega faznega diagrama in magnetoupornosti »idealne« visokoentropijske spojine iz redkih zemelj Gd-Tb-Dy-Ho-Lu, ki je sestavljena samo iz elementov »težke« polovice lantanidne serije. Fazni diagram vsebuje antiferomagnetno (AFM) fazo, s poljem inducirano feromagnetno (FM) fazo nad AFM–FM »spin-flop« prehodom in nizkotemperaturno spinsko steklasto fazo. Kompleksni  (H,T) fazni diagram je posledica tekmovanja med periodičnim potencialom, ki izvira iz elektronske pasovne strukture in favorizira periodično magnetno urejanje, slučajnim lokalnim potencialom zaradi kemijskega nereda na kristalni mreži, ki favorizira zamrznitev spinov v slučajnih smereh, Zeemansko interakcijo spinov z zunanjim magnetnim poljem, ki poskuša spine usmeriti vzdolž polja, in termičnim neredom, ki poskuša uničiti magnetno urejenost spinov. Magnetoupornost odraža kompleksnost  (H,T) faznega diagrama. Njena temperaturna odvisnost se lahko razloži z zveznim manjšanjem in končnim izginotjem periodičnega potenciala pri hlajenju, kar povzroči porušitev magnetnega reda dolgega dosega. Magnetoupornost je velika samo pri temperaturah, kjer sta prisotna AFM stanje in s poljem inducirano FM stanje. Pri kritičnem polju AFM–FM prehoda kaže magnetoupornost maksimum. V AFM fazi je magnetoupornost pozitivna in kaže kvadratno odvisnost od magnetnega polja, v s poljem inducirani FM fazi pa je negativna in kaže logaritemsko padanje. Pri nizkih temperaturah se spinski red »stali« in magnetoupornost pada ter popolnoma izgine v spinsko steklasti fazi. Magnetoupornost je asimetrična glede na smer spreminjanja magnetnega polja, kar kaže na neergodičnost in frustriranost spinskega sistema.

Slika 3: Shematski prikaz magnetnih struktur v Gd-Tb-Dy-Ho-Lu visokoentropijski spojini: (a) helikoidalna AFM struktura v bazalni (heksagonalni) ravnini; (b) FM struktura v bazalni ravnini; (c) spinska steklasta struktura (magnetni momenti Gd, Tb, Dy in Ho ionov so narisani s puščicami različnih barv in dolžin, kjer je dolžina sorazmerna z velikostjo momenta; nemagnetni Lu ioni so označeni s črnimi pikami).

Postopek izdelave polimernih plasti za spreminjanje lastnosti površin

Površinske lastnosti podlage so med najpomembnejšimi parametri v tehnologiji tiskanja funkcionalnih materialov, saj določajo tako ločljivost kot stabilnost natisnjenih struktur. Razvili smo metodo za pripravo tankih polimernih plasti z veliko histerezo kontaktnega kota, ki se uporabljajo za optimizacijo omakanja poljubnih trdnih gladkih podlag, na katere tiskamo. Metoda je sestavljena iz dveh korakov in je primerna za različne tiskarske namene (brizgalni, gravurski, pršilni tisk ali sitotisk) oziroma za katerokoli drugo aplikacijo, ki zahteva natančno regulirano omakanje in veliko histerezo kontaktnega kota. Iz raziskav je nastala patentna prijava (A. Matavž, B. Malič, V. Bobnar, A method for producing polymeric surface modification layers, Patent application MKS/MP7501968, London: Intellectual Property Office, 23. september 2019).

Nanostrukturirane porozne feroelektrične tanke plasti z močno povečanim piezoelektričnim odzivom

V tankih plasteh je elektromehanski odziv običajno močno omejen zaradi njihovega mehanskega vpetja na podlago, kar povzroči občutno zmanjšanje vrednosti piezoelektričnih koeficientov. Razvili smo preprosto in robustno metodo za pripravo poroznih feroelektričnih tankih plasti, ki temelji na samourejanju organsko-kovinskih prekurzorjev v polimerni matrici. Makroporoznost rezultira v lokalnih sprostitvah elastičnih napetosti in močno poveča makroskopski elektromehanski odziv razvitih plasti. Poleg tega so izjemno velike vrednosti piezoelektričnih koeficientov, ki dosegajo vrednosti, izmerjene v materialih v kosu, tudi posledica močno povečane mobilnosti feroelastičnih domenskih sten.
Objavljeno v A. Matavž, A. Bradeško, T. Rojac, B. Malič, V. Bobnar, Self-assembled porous ferroelectric thin films with a greatly enhanced piezoelectric response, Applied Materials Today 16, 83 (2019).

Slika 4: Simulacija z metodo končnih elementov razkriva, da se močne natezne napetosti, ki so prisotne po celotni debelini goste plasti, v porozni plasti relaksirajo (levo), kar močno poveča njen makroskopski elektromehanski odziv (desno).

Brizgalno tiskanje feroelektričnih tankoslojnih večplastnih struktur

Zasnovali smo univerzalni postopek za brizgalno tiskanje kovinskih oksidov na poljubnih trdnih podlagah. Popoln nadzor nad omakanjem podlage smo dosegli s predhodnim nanosom nanometrskega polimernega sloja s teksturirano topografijo. To je v kombinaciji s posebej zasnovanim črnilom omogočilo učinkovito tiskanje ravnih struktur z dobro definiranimi lateralnimi dimenzijami. Razviti postopek omogoča skladno nanašanje funkcionalnih oksidnih slojev glede na vnaprej določeno geometrijo, razporeditev zaporedja in debelino sloja − njegov velik potencial smo demonstrirali z brizgalnim tiskanjem večplastnih feroelektričnih kondenzatorjev, sestavljenih iz do 16 posameznih plasti. Podrobna strukturna in električna karakterizacija je razkrila odlične funkcionalne lastnosti natisnjenih naprav. Objavljeno v A. Matavž, A. Benčan, J. Kovač, C.-C. Chung, J. L. Jones, S. Trolier-McKinstry, B. Malič, V. Bobnar, Additive manufacturing of ferroelectric-oxide thin-film multilayer devices, ACS Applied Materials & Interfaces 11, 45155 (2019).

Slika 5: Fotografije zaporedno natisnjenih LNO in PZT ter sheme pripadajočih prerezov. Izmenično brizgalno tiskanje je bilo uporabljeno za izdelavo enoplastnih (SLC) in večplastnih (MLC) kondenzatorjev z odličnimi funkcionalnimi lastnostmi.

Študija vpliva vode na pretvorbo H2Ti3O7 nanopasov v TiO2 nanostrukture

Namen študije transformacije H2Ti3O7 nanopasov v anatazne nanostrukture je bil: (i) določiti vlogo vode pri transformaciji, (ii) razumeti vloge naboja površine H2Ti3O7 nanopasov med celotnim pH območjem in (iii) razložiti morfologijo nastalih anataznih nanodelcev glede na reakcijske pogoje. Pretvorbe H2Ti3O7 nanopasov v anatazne nanopasove so bile izvedene pri različnih hidrotermalnih in solvotermalnih pogojih ter pri kalciniranju na zraku. Globlji vpogled v proces transformacije in nastanek produkta sta bila izvedena z meritvami zeta potenciala H2Ti3O7 nanopasov in podrobno študijo morfologije (TEM) produktov v kombinaciji s kristalografijo. H2Ti3O7 nanopasovi so stabilni v bazičnih pogojih, njihova pretvorba v anatazne nanopasove pa je odvisna od »counter« ionov v reakcijskem mediju. Z nižanjem pH vrednosti reakcijskega medija sta oba procesa – topotaktična transformacija in proces raztapljanja/rekristalizacije – pospešena in nanopasovi služijo kot podlaga za heterogeno nukleacijo anataznih nanokristalov. Voda se je pokazala za ključno za potek pretvorbe, saj organski medij služi le kot termični medij.
Objavljeno v M. Sluban, P. Umek, The role of water in the transformation of protonated titanate nanoribbons to anatase nanoribbons. The Journal of Physical Chemistry. C, Nanomaterials and Interfaces, vol. 123 (2019), 23747−23757.

Slika 6: SEM (a) in TEM (b) posnetki produkta, ki je nastal pri pretvorbi H2Ti3O7 nanopasov pod hidrotermalnimi pogoji v 0,5 M NH3 (aq). Nanodelci anataza na površini nanopasov so orientirani v smeri [010], kar potrjuje njihovo rast v [001]. Dihedralni kot med označenima zunanjima ploskvama kaže, da zunanje ploskve nanodelcev pripadajo {101} ravninam.

Interakcija donor-akceptor v halogensko vezanih kompleksih

Halogensko vezane komplekse N-jodosukcinimida (NIS) z dušikovimi atomi na položajih donorjev in akceptorjev smo raziskovali s spektroskopijo 14N jedrske kvadrupolne resonance (NQR). Pridobljene podatke smo analizirali glede na korelacijo med lastnimi vrednostmi tenzorja kvadrupolne sklopitve. Pokazali smo, da so spremembe porazdelitve naboja elektronov v dušikovih položajih XB donorja in akceptorja primerljive s spremembami porazdelitve naboja elektronov, opaženih v sistemih z močnimi vodikovimi vezmi. Dokazali smo, da se deformacija orbital dušikovega elektrona, ki jo povzroča akceptor halogenske vezi, odraža na lastni vrednosti QYY 14N kvadrupolnega tenzorja v NIS, kar omogoča oceno jakosti halogenske vezi in temperaturne odvisnosti premikov atoma joda. Objavljeno v T. Apih, A. Gregorovič, V. Žagar, J. Seliger, A study of donor-acceptor interaction in halogen bonded complexes of N-iodosuccinimide by 14N NQR, Chem. Phys., 523, 12.

Slika 7: Korelacija med dvema manjšima lastnima vrednostma q11 in q22 ter največjo lastno vrednostjo qZZ kvadrupolnega sklopitvenega tenzorja v PyO in podobnih spojinah.


Termomehanski odziv v polimerno dispergiranih tekočekristalnih elastomerih

Določili smo termomehanski odziv v polimerno dispergiranih tekočekristalnih elastomerih (PDTKE), pripravljenih s TKE mikrodelci, v katerih so mezogene molekule del polimerne verige. Odziv kompozitnega materiala smo optimizirali s prilagajanjem koncentracije zamreževalca in pripravili materiale s precej večjim termomehanskim odzivom, okoli 25 %, in s precej večjim elastičnim modulom, okoli 300 kPa, kot v originalnih PDLCE materialih, pripravljenih s TKE mikrodelci na osnovi mezogenov v stranskih verigah. Raziskali smo tudi alternativne pristope k urejanju termomehansko anizotropnih TKE mikrodelcev v polimernih matrikah in pokazali, da je urejanje mogoče doseči s strižno napetostjo v laminarnem toku. Takšen način urejanja ponuja precejšnjo poenostavitev v primerjavi z urejanjem v magnetnem polju, predvsem kar se tiče potencialne uporabe teh materialov v tehnologijah aditivnega nanašanja.

Cezijevi solitoni in solitonski vlaki pri poskusih s hladnimi atomi

Tadej Mežnaršič, Tina Arh, Jaka Pišljar, Žiga Gosar, Erik Zupanič in Peter Jeglič so ustvarili cezijeve solitone in solitonske vlake, s katerimi so študirali njihov nastanek, fragmentacijo in medsebojne trke. Ko neinteragirajoč Bose-Einsteinov kondenzat ujamemo v kvazienodimenzionalen kanal, se zaradi disperzije, ki jo narekuje Schrödingerjeva enačba, kondenzat širi vzdolž kanala. Na hitrost širjenja lahko vplivamo s spreminjanjem interakcije med atomi prek Feshbachove resonance. Pri ustrezno izbrani interakciji lahko privlak med atomi ravno kompenzira efekt disperzije in dobimo snovni val, ki mu pravimo svetel soliton. Delo je bilo obljavljeno v članku T. Mežnaršič et al., Cesium bright matter-wave solitons and soliton trains, Physical Review A, 99 (2019) 033625.

Slika 8: Absorpcijske slike cezijevega solitona, ki se pospešuje v kvazienodimenzionalnem kanalu.

Kvantni magnetizem

Matjaž Gomilšek, Martin Klanjšek, Matej Pregelj in Andrej Zorko so v sodelovanju s partnerji iz Slovenije, Švice in Kitajske proučevali magnetno stanje nečistoč v kagome kvantni spinski tekočini cinkov brohantit. Odkrili so prvi primer Kondovega pojava v električnem izolatorju. V kovinah prevodni elektroni tipično senčijo lokalne momente magnetnih nečistoč, v proučevanem izolatorju pa je mogoč analogen pojav zaradi osnovnega stanja kvantne spinske tekočine z magnetnimi spinonskimi vzbuditvami, ki tvorijo Fermijevo površino in efektivno nadomestijo prevodne elektrone pri senčenju nečistoč. To odkritje bi lahko bilo pomembno za manipulacijo topološko zaščitenih stanj spinske tekočine v kvantnem računalništvu. Odkritje je bilo objavljeno v prispevku M. Gomilšek et al., Kondo screening in a charge-insulating spinon metal, Nat. Phys. 15 (2019) 754.

Slika 9: Kvantna spinska tekočina na mreži kagome.

Matej Pregelj, Andrej Zorko, Matjaž Gomilšek, Martin Klanjšek in Denis Arčon so v sodelovanju s partnerji iz Švice, Združenega kraljestva in Hrvaške odkrili novo vrsto osnovnih vzbuditev, ki so značilne za progasti spinski red. Ta se pojavi v spojini β-TeVO4, ki odraža frustrirano cikcak spin-1/2 verigo. Z uporabo mionske spinske relaksacije, nevtronske difrakcije in dielektričnih meritev so ugotovili, da so te vzbuditve vezana stanja dveh fazonskih kvazidelcev. Ta se kažejo kot migetajoče gibanje magnetnih momentov, imenovano wiggloni, in povzročajo nenavadno nizkofrekvenčno spinsko dinamiko. Ta rezultat odpira nov vpogled v fiziko progastih stanj v močno koreliranih elektronskih sistemih. Odkritje je bilo objavljeno v prispevku M. Pregelj et al., Elementary excitation in the spin-stripe phase in quantum chains, npj Quantum Mater. 4 (2019) 22.

Matej Pregelj, Andrej Zorko, Martin Klanjšek in Denis Arčon so v sodelovanju s partnerji iz Švice, Nemčije in Japonske proučevali magnetne faze β-TeVO4 v visokih magnetnih poljih do 25 tesla. Na podlagi meritev magnetizacije in nevtronske difrakcije so ugotovili, da se prehod iz spiralnega osnovnega stanja v spinsko-valovno-gostotno stanje pojavi pri ∼3 T za magnetno polje vzdolž kristalnih osi a in c, medtem ko se za polje vzdolž osi b to zgodi šele pri ∼9 T. Poleg tega so odkrili, da ima tako imenovano HF (visoko polje) stanje, ki obstaja nad ∼18 T, inkomenzurabilno magnetno ureditev in ni spin-nematsko stanje, kot je teoretično predvideno. Realizacija HF stanja najverjetneje temelji na znatnih medverižnih interakcijah in simetrični anizotropiji interakcij znotraj verig, odkritih v prejšnjih študijah. Delo je bilo objavljeno v prispevku M. Pregelj et al., Magnetic ground state of the frustrated spin-1/2 chain compound β-TeVO4 at high magnetic fields, Phys. Rev. B 100 (2019) 094433.

Slika 10: Modeli magnetne strukture, ki ustrezajo stanjem valov spinske gostote, spinskih pasov in vektorsko-kiralne faze v β-TeVO4.

Andrej Zorko, Matej Pregelj, Martin Klanjšek in Matjaž Gomilšek so v sodelovanju s partnerji iz Slovenije, Združenega kraljestva, Švice in Kitajske proučevali YCu3(OH)6Cl3, ki je bil pred kratkim spoznan kot prva geometrijsko popolna realizacija mreže kagome z zanemarljivim mešanjem med mesti in z možnim kvantno-spinsko-tekočinskim osnovnim stanjem. S kombinacijo meritev magnetizacije, toplotne kapacitete in mionske spinske relaksacije so ugotovili, da pod TN = 15 K pride do magnetnega urejanja. Slednje je precej nekonvencionalno, saj, prvič, prehodni režim, kjer urejeno stanje soobstaja s paramagnetnim stanjem, sega navzdol do TN/3, in drugič, prehod v fluktuacijah se premakne daleč pod TN. Še več, vztrajna spinska dinamika, ki jo opazimo tudi pri najnižjih temperaturah (T/TN = 1/300), je lahko znak vzbuditev koreliranih spinskih zank ali pa cepitve vsakega magnetnega spina na urejen in dinamičen del. Delo je bilo objavljeno v prispevku A. Zorko et al., Coexistence of magnetic order and persistent spin dynamics in a  quantum kagome antiferromagnet with no intersite mixing, Phys. Rev. B 99 (2019) 214441.

Andrej Zorko, Matej Pregelj, Matjaž Gomilšek in Martin Klanjšek so v sodelovanju s partnerji iz Švice in Kitajske proučevali magnetno stanje novega kvantnega kagome antiferromagneta YCu3(OH)6Cl3. Čeprav je ta med doslej najčistejšimi realizacijami 2D kagome spinske mreže, saj nima strukturnih deformacij in je brez zaznavnih nečistoč, se vseeno magnetno uredi, v nasprotju z naivnimi pričakovanji. Raziskovalci so z uporabo elastičnega nevtronskega sipanja pokazali, da red izhaja iz nepričakovano močne spinske anizotropije tipa Dzyaloshinskii–Moriya, ki je dovolj velika, da sistem potisne čez kvantno kritično točko iz osnovnega stanja neurejene kvantne spinske tekočine v osnovno stanje magnetno urejenega antiferomagneta z negativno vektorsko kiralnostjo. Odkritje je bilo objavljeno v prispevku A. Zorko et al., Negative-vector-chirality 120° spin structure in the defect- and distortion-free quantum kagome antiferromagnet YCu3(OH)6Cl3, Phys. Rev. B, 100 (2019) 144420.

Slika 11: Perfektna kagome mreža Cu2+ spin-1/2 ionov (oranžni) v ab ravnini – spojine YCu3(OH)6Cl3 . Ioni Y3+, O2−, H+ in Cl− so sive, rdeče, turkizne in zelene barve.

Denis Arčon je v sodelovanju s kolegi iz Francije, Nemčije in Grčije proučeval možnosti stabiliziranja fulerenskega radikalnega centra. Preboj na tem področju so dosegli z ujetjem diamagnetnih dimernih (C59N)2 v [10]cikloparaphenilenu ([10]CPP). Dimer je pod vplivom laserske svetlobe razpadel na dva diamagnetna C59N radikala, vsak posamezni radikal pa je bil ujet v svojem [10]CPP obroču (slika spodaj). C59N radikale je prof. Denis Arčon zaznal in raziskoval z metodo pulzne elektronske paramagnetne resonance. Stabilizacija takih radikalov lahko pomeni pomemben korak k realizaciji kvantnega qubita na posamezni fulerenski molekuli, saj je mogoče take komplekse tudi ustrezno urejati na površini ali pa v treh dimenzijah. Odkritje je bilo objavljeno v A. Stergiu et al., A Long-Lived Azafullerenyl Radical Stabilized by Supramolecular Shielding with a [10]Cycloparaphenylene, Angew. Chem. Int. Ed. 58 (2019) 17745–17750.

Slika 12: CPP večinska in C59N manjšinska faza

Študij multiferoičnih nanostrukturnih snovi in kaloričnih pojavov ter njihova uporaba za hlajenje

Z neposrednimi meritvami smo pokazali obstoj velikega elektrokaloričnega pojava v mehkih snoveh, kot so tekoči kristali, in novih kompozitnih materialih brez svinca. Pokazali smo tudi, da lahko tekoči kristali nadomestijo regeneratorske kalorično neaktivne materiale in tako izboljšajo učinkovitost hladilnih naprav nove generacije. Pokazali smo tudi, da perovskitni keramični elektrokalorični materiali lahko zdržijo brez utrujanja več kot 106 ciklov, kar je že dovolj za aplikativne namene. Poleg tega smo pokazali, kako se izogniti staranju materialov in kako kalorične materiale
regenerirati. Pokazali smo tudi, kako s funkcionaliziranimi grafenovimi nanodelci stabilizirati modre faze. Dela so bila objavljena v 18 člankih v mednarodnih znanstvenih revijah. Dela na multikalorikih in mehkih snoveh so v letu 2019 zbrala več kot 400 čistih citatov. Objavljeno v A. Bradeško et al., Acta Materialia 169 (2019) 275; E. Klemenčič, M. Trček, Z. Kutnjak, S. Kralj, Scientific Reports 9 (2019)1721; U. Plaznik, M. Vrabelj, Z. Kutnjak, B. Malič, B. Rožič, A. Poredoš,
A. Kitanovski, Int. J. Refrig. 98 (2019) 139; D. Črešnar, C. Kyrou, I. Lelidis, A. Drozd-Rzoska, S. Starzonek, S. J. Rzoska, Z. Kutnjak, S. Kralj, Crystals 9 (2019) 171; A. Kumar, A. Chauhan, S. Patel, N. Novak, R. Kumar, R. Vaish, Scientific Reports 9 (2019) 3922.

Slika 13: Elektrokalorična hladilna naprava z regeneratorjem

Kvantni magnetizem

Andrej Zorko, Peter Jeglič, Matej Pregelj  in Denis Arčon so v sodelovanju s partnerji iz Švice, Nemčije in Rusije preučevali magnetne lastnosti slojevite spojine CuNCN  s pomočjo eksperimentalnih tehnik NMR, NQR in mu-SR. Pokazali so, da je osnovno magnetno stanje te spojine magnetno zamrznjeno in neurejeno. Pod temperaturo prehoda je v širokem temperaturnem območju magnetizem nehomogen, saj v spojini soobstajajo območja zamrznjene in paramagnetne faze na mikroskopskem nivoju. Svoje odkritje so objavili v članku A. Zorko et al. ťMagnetic inhomogeneity in the copper pseudochalcogenide CuNCNŤ, Phys. Rev. B 97, 214432 (2018).

Andrej Zorko in Denis Arčon sta v sodelovanju s partnerji iz Združenega kraljestva, Grčije in Nemčije s kombinacijo komplementarnih meritev toplotne kapacitete, NMR in elastičnega ter neelastičnega nevtronskega sipanja preučevala strukturne in magnetne lastnosti geometrijsko frustriranega antiferomagneta β-NaMnO2. Meritve so razkrile obstoj novih strukturnih prostostnih stopenj, ki niso v skladu s komenzurabilnimi ureditvami in jih je moč razložiti s soobstojem različnim strukturnih modifikacij NaMnO2, to je z inkomenzurabilno kompozicijsko modulirano strukturo. Takšna struktura vpliva tudi na kooperativni magnetizem, ki je prav tako inkomenzurabilen, torej magnetno nehomogen. Svoje odkritje so objavili v članku F. Orlandi et al. ťIncommensurate atomic and magnetic modulations in the spin-frustrated β-NaMnO2 triangular latticeŤ, Phys. Rev. Materials 2, 074407 (2018).

Slika 1: Inkomenzurabilna kompozicijsko modulirana kristalna struktura spojine β-NaMnO2.

Andrej Zorko je s sodelavci iz Hrvaške, Francije in ZDA odkril prvo kristalno strukturo [CrIIITaV] dinuklearnih kompleksov, ki jih povezujejo kisikovi mostovi. Nova struktura je v skladu s teoretično pričakovano, kot so jo avtorji napovedali na podlagi računov DFT. Omenjeno spojino so avtorji okarakterizirali tudi magnetno s pomočjo makroskopskih magnetnih meritev in lokalne tehnike ESR. Tudi ti eksperimentalni rezultati so se pokazali v skladu s teoretičnimi napovedmi DFT. Svoje odkritje so objavili v članku L. Androš Dubraja et al. ťFirst crystal structures of oxo-bridged [CrIIITaV] dinuclear complexes: spectroscopic, magnetic and theoretical investigations of the Cr–O–Ta coreŤ, New J. Chem. 42, 10912 (2018).

Matej Pregelj, Andrej Zorko in Denis Arčon so v sodelovanju s sodelavci iz Švice in Avstrije odkrili soobstoj spinonskih in magnonskih vzbuditev v sistemu beta-TeVO4. Gre za redko demonstracijo soobstoja frakcionalnih in kolektivnih vzbuditev v sistemu šibko sklopljenih frustriranih cikcak spinskih verig. Disperzijske relacije, pridobljene z meritvami neelastičnega nevtronskega sipanja, so popisali s kombinacijo računov magnonskih vzbuditev na osnovi linearne teorije spinskih valov in modeliranjem spinonskega kontinuuma. To jim je omogočilo kvantitativno določitev glavnih izmenjalnih interakcij in njihovih anizotropij. Svoje odkritje so objavili v članku M. Pregelj et al. ťCoexisting spinons and magnons in the frustrated zigzag spin-1/2 chain compound β-TeVO4Ť, Phys. Rev. B 98, 094405 (2018).

Slika 2: Rezultati neelastičnega nevtronskega sipanja: (a) meritev in (b) teoretični model.

Matej Pregelj, Nejc Janša in Denis Arčon so skupaj s sodelavci iz Italije in Brazilije preučevali spinske fluktuacije v visoko-spinskem stanju v kobaltovem valenčnem tautomeru. Reverzibilni prehod med nizko- in visoko-spinskim stanjem lahko sprožimo s temperaturo, tlakom ali osvetlitvijo. Spinsko dinamiko so preučevali z meritvami jedrske magnetne resonance, muonske spinske relaksacije ter magnetizacije. Opazili so, da se da visoko-spinsko stanje inducirati z osvetlitvijo tudi pri nizkih temperaturah, kjer njegov življenjski čas traja več ur (pri 30 K), njegova spinska dinamika pa je takrat v MHz območju. Svoje odkritje so objavili v članku F. Caracciolo et al. ťSpin fluctuations in the light-induced high-spin state of cobalt valence tautomersŤ, Phys. Rev. B 98, 054416 (2018).

Nejc Janša, Andrej Zorko, Matjaž Gomilšek, Matej Pregelj in Martin Klanjšek so skupaj s sodelavci iz Švice eksperimentalno pokazali, da obrat spina v najobetavnejšem Kitaevem magnetu z mrežo satovja, v rutenijevem trikloridu, razpade na Majoranov fermion in na par umeritvenih fluksov, v skladu s slavno Kitaevo napovedjo. Nobeden izmed obeh tipov frakcijskih kvazidelcev se ne obnaša kot čisti fermion ali kot čisti bozon, pač pa oba kot anyona. Ker oba preživita v zelo širokem območju temperatur in magnetnih polj, to odkritje pokaže, da je rutenijev triklorid edinstvena platforma za bodoče raziskave anyonov. Delo je bilo objavljeno v članku N. Janša et al., ťObservation of two types of fractional excitation in the Kitaev honeycomb magnetŤ, Nature Physics 14, 786 (2018).

Slika 3: V Kitaevem magnetu z mrežo satovja obrat magnetnega spina razpade na tri frakcijske kvazidelce: Majoranov fermion (rdeča sled) in dva vzbujena umeritvena fluksa (modra šestkotnika).

Denis Arčon, Peter Jeglič in Tilen Knaflič so odkrili Verweyev prehod in lokalizacijo naboja v sistemu sestavljenem iz negativno nabitih kisikovih molekul. Eden prvih poskusov, da bi razumeli nabojno dinamiko v sistemih z mešano valenco, je iz leta 1939, ko je Evert Verwey, danski kemik, opazil nenaden skok v upornosti magnetita blizu -150 °C. Skupina raziskovalcev iz Nemčije in Slovenije je podoben Verweyev prehod opazila v popolnoma drugačnem sistemu, sestavljenem iz negativno nabitih molekul kisika. Spojina Cs4O6 prehaja med stanjem, kjer so v strukturi vse enote O2x- enake v stanje z dobro definiranimi superoksidnimi O2 in peroksidnimi O22- anioni. Preboj te študije je v tem, da so raziskovalci odkrili urejanje naboja v relativno enostavni strukturi, kjer se pričakuje nove fizikalne pojave zaradi sklopitve med različnimi prostostnimi stopnjami značilnimi za negativno nabite kisikove molekule. Delo je bilo objavljeno v članku P. Adler et al., ťVerwey-type charge ordering transition in an open-shell p-electron compoundŤ, Science advances 4, eaap7581 (2018).

Slika 4: Nabojno urejanje v Cs4O6 je temperaturno močno odvisno in je odgovorno za spremembo kristalne strukture in električne prevodnosti materiala.

Magnetizem visokoentropijske spojine CeGdTbDyHo

Raziskovali smo magnetizem visokoentropijske spojine CeGdTbDyHo, zgrajene iz atomov redkih zemelj, ki se idealno mešajo v trdni raztopini. Spojina tvori skoraj nepopačeno heksagonalno kristalno mrežo (Slika 5), na kateri obstaja ogromen kemijski nered, kjer entropija mešanja stabilizira strukturo preko entropijskega člena T∆Smixv Gibbsovi prosti energiji.

Slika 5: Shema kristalne strukture heksagonalne visokoentropijske spojine iz petih kemijskih elementov, ki se naključno mešajo.

Z meritvami magnetne susceptibilnosti, magnetoupornosti in specifične toplote smo določili magnetni fazni diagram (H,T) v prostoru in ugotovili, da diagram vsebuje helikoidalno antiferomagnetno fazo pri višjih temperaturah in neurejeno feromagnetno fazo pri nizkih temperaturah (Slika 6).

Slika 6: Shematski prikaz (a) helikoidalne antiferomagnetne strukture na heksagonalni kristalni mreži in (b) feromagnetne strukture.

Raziskave so bile objavljene v S. Vrtnik, J. Lužnik, P. Koželj, A. Jelen, J. Luzar, Z. Jagličić, A. Meden, M. Feuerbacher, J. Dolinšek. Disordered ferromagnetic state in the Ce-Gd-Tb-Dy-Ho hexagonal high-entropy alloy. Journal of Alloys and Compounds 742 (2018), 877-886.

Študij nanostrukturnih snovi ter snovi z velikimi kaloričnimi pojavi in njihova uporaba za hlajenje

Feroelektrični relaksorji so pomemben razred materialov, ki so zaznamovani s posebnimi dielektričnimi, feroelektričnimi, piezoelektričnimi in elektrokaloričnimi lastnostmi. Fizikalni razlog za njihove neobičajne lastnosti in velike odzive leži v polarnih nanoregijah (PNR’s). V naši študiji smo raziskovali vpliv PNR na polarizacijske in elektrokalorične lastnosti. Razvoj in obnašanje PNR smo opazovali s pomočjo tehnike dinamične funkcije parnih porazdelitev (DPDF).  DPDF omogoča vpogled v razdaljo med določenima atomskima paroma in verjetnost da najdemo ta atomski par na tej razdalji. S pomočjo te tehnike smo neposredno pridobili informacije o premiku atomov iz svoje centralne lege ter te informacije uporabili za interpretacijo dielektričnega, polarizacijskega in elektrokaloričnega odziva nesvinčenega relaksorskega sistema Ba(Ti,Zr)O3.  Študija je bila objavljena v Pramanick, A., Dmowski, W., Egami, T.I, Setiadi Budisuharto, A., Weyland, F., Novak, N., Christianson, A., Borreguero, J. M., Abernathy, D., Jørgensen, M. R. V.. Stabilization of Polar Nanoregions in Pb-free Ferroelectrics. Physical Review Letters 120 (2018), 207603.

Z neposrednimi meritvami smo pokazali obstoj elektrokaloričnega pojava v novih volumskih materialih brez svinca. Pokazali smo tudi, da lahko ti materiali nadomestijo materiale s svincem, saj imajo veliko elektrokalorično odzivnost in zdržijo velika električna polja. Patentni prijavi, ki jo je vmes že odkupilo podjetje Gorenje d.d. je v 2018 bil podeljen USA patent Malič, B., Uršič, H., Kosec, M., Drnovšek, S., Cilenšek, J., Kutnjak, Z., Rožič, B., Flisar, U., Kitanovski, A., Ožbolt, M., Plaznik, U., Poredoš, A., Tomc, U., Tušek, J.. Method for electrocaloric energy conversion: United States Patent US9915446 (B2), 2018-03-13. Pokazali smo tudi, da v tekočekristalnih elastomerih obstaja velik elastokalorični pojav.

Slika 7:  Elastokalorični hladilni cikel.

Izboljšan električni odziv feroelektričnih tankoplastnih kondenzatorjev z natisnjenimi LaNiO3 elektrodami

Razvili smo proces brizgalnega tiskanja elektrod lantanovega nikelata (LaNiO3, LNO) na feroelektrične Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) plasti na platinirani silicijevi podlagi. Razvito črnilo je omogočilo tiskanje natančno definiranih, gladkih in ravnih elektrodnih plasti z minimalno interdifuzijo na meji LNO-PZT. Kondenzatorji z natisnjenimi LNO elektrodami kažejo boljše polarizacijske preklopne karakteristike, manjše utrujanje in približno 40 % večjo dielektrično konstanto kot tisti z napršenimi zlatimi elektrodami. Rayleighova analiza dielektričnega odziva je razkrila močno povečano mobilnost feroelektričnih domen kot glavni prispevek k izboljšanim karakteristikam LNO-PZT kondenzatorjev. Objavljeno v: A. Matavž, J. Kovač, M. Čekada, B. Malič, V. Bobnar, Applied Physics Letters 122, 214102 (2018).

Kserogelni in kriogelni kompoziti iz celuloznih nanovlaken ter reduciranega grafenovega oksida za dielektrične in elektrokemijske aplikacije

Kompoziti iz reduciranega grafenovega oksida v matriki iz celuloznih nanovlaken so bili izdelani kot gosti kserogelni filmi oz. kot dobro urejeni kriogeli z mikro oz. nanoporami, ter karakterizirani glede na njihove dielektrične in elektrokemijske lastnosti. Zaradi izredne dielektrične učinkovitosti in visoke fleksibilnosti so kserogelni kompoziti zelo primerni za uporabo v aplikacijah za shranjevanje električne energije (fleksibilni superkondenzatorji). Po drugi strani pa visoka specifična kapacitivnost in elektrokemijska upornost nakazujejo primernost poroznega kriogela kot elektrodnega materiala v aplikacijah za elektrokemijsko shranjevanje energije. Objavljeno v: Y. Beeran, V. Bobnar, M. Finšgar, Y. Grohens, S. Thomas, V. Kokol, Polymer 147, 260 (2018).

Direktno oblikovanje piezoelektričnih tankih plasti z brizgalnim tiskanjem

Razvili smo nov postopek za oblikovanje plasti svinčevega cirkonat-titanata (PZT) na vzorčeni platinizirani silicijevi podlagi z uporabo brizgalnega tiskanja na osnovi alkanetiolata. Tehnologija ne zahteva niti litografije pred niti jedkanja po tiskanju PZT. Opisani postopek omogoča tako oblikovanje struktur v območju pod 100 μm kot nadzor nad debelino natisnjene plasti. Natisnjeni PZT izkazuje feroelektrične in piezoelektrične lastnosti primerljive z lastnostmi plasti, pridobljenih iz raztopine. Ker se vzorčenje podlage in nanašanje funkcionalnega materiala izvajata z uporabo iste tehnologije, je razviti proces ekonomsko zanimiva alternativa običajnim postopkom nanašanja vzorčenih kovinskih oksidnih plasti na podlage z visoko površinsko energijo. Objavljeno v: N. Godard, S. Glinšek, A. Matavž, V. Bobnar, E. Defay. Direct Patterning of Piezoelectric Thin Films by Inkjet Printing. Advanced Materials Technologies 4 (2018), 1800168.

Sinteza ZnO diskov dopiranih z Al3+

ZnO nanodiske, dopirane z Al3+ smo sintetizirali z metodo laserske ablacije (l=1064 nm) pri čemer je bila tarča (ZnO:Al2O3) potopljena v vodo. Z namenom, da bi vplivali na velikost nanodiskov (premer, debelina), njihovo sestavo (razmerje Al/Zn) in fizikalne karakteristike (kristaliničnost, širina prepovedanega pasu) smo pri sintezi sistematično spreminjali število laserskih pulzov in izhodno energijo laserja. Iradiacija je potekala v MiliQ in deionizirani vodi. Pri eksperimentih, ki so potekali v MiliQ vodi, so nastali kristalnični delci v obliki diskov, ki so v premeru merili med 450 in 510 nm, njihova debelina pa je bila ~30 nm. Pri eksperimentih, izvedenih v deionizirani vodi, pa je nastal amorfen material. Ugotovili smo, da so kraterji, ki so nastali v tarči med procesom laserske ablacije, vplivali na premer nastalih diskov. Število laserskih pulzov in izhodna energija laserja pa je močno vplivala na razmerje Al/Zn in širino prepovedanega pasu (N. Krstulović, K. Salamon, O. Budimilja, J. Kovač, J. Dasović, P. Umek, I. Capan: Applied Surface Science 440 (2018) 916–925).

Slika 8: SEM (a) in TEM (b) posnetki ZnO nanodelcev, dopiranih z Al3+. Nanodiski so nastali pri iradiaciji ZnO:Al2O3 tarče z laserjem. Tarča je bila potopljena v MiliQ vodi (llaser=1064 nm, 300 mJ in 10000 pulzov).

Reorientacijska gibanja in ionska prevodnost v (NH4)2B10H10 in (NH4)2B12H12

Closo-borani so obetavni materiali za uporabo v gorivnih celicah kot trdni elektroliti, saj imajo dobro ionsko prevodnost. Preučevali smo dva sistema iz družine amonijevih boranov, katerih gradniki so borove kletke z 10 ali 12 atomi bora (Slika 9). Z metodo jedrske magnetne resonance smo preučevali spektre ter spinsko-mrežno relaksacijo protonov in bora. To nam je omogočilo določitev aktivacijskih energij za rotacije borovih kletk okrog različnih kristalografskih osi. Te rotacije pomagajo skokom enot NH4. Neodvisno smo pomerili tudi ionsko prevodnost in ugotovili, da sta opazovana sistema slaba prevodnika, prevodnosti pa ne moremo pojasniti le z rotacijami borovih kletk. Delo je bilo objavljeno v: Anton Gradišek, Mitja Krnel, Mark Paskevicius, Bjarne R. S. Hansen, Torben R. Jensen, Janez Dolinšek, J. Phys. Chem. C, 2018, 122, 17073-17079.

Slika 9: Detajli strukture (NH4)2B10H10 in (NH4)2B12H12, katerih gradniki so borove kletke z 10 ali 12 atomi bora.

Raziskave tekočekristalnih elastomerov z NMR

Z metodo kvadrupolno motene jedrske magnetne resonance devterija smo raziskali orientacijsko urejanje molekularnih gradnikov elastomerne mreže v monodomenskih tekočekristalnih elastomerih. Z analizo temperaturne odvisnosti spin-spinskega in spin-mrežnega relaksacijskega časa magnetizacije smo določili razlike med reorientacijsko dinamiko vezanih in prostih molekul mezogena ter molekul zamreževalca v selektivno devteriranih sistemih. Ugotovili smo, da je reorientacijska dinamika molekul zamreževalca precej počasnejša od dinamike molekul mezogena, kar privede v prvem primeru do močne homogene razširitve resonančnih črt. To kaže na močno lokalno orientacijsko neurejenost nematskega direktorja v realnih monodomenskih mrežah.

Raziskovalne aktivnosti na področju fizike tekočekristalnih elastomerov smo razširili tudi na binarne sisteme, ki vsebujejo dve vrsti mezogena, tipično smektogena in nematogena, s kontrolirano kompozicijo obeh komponent. S spreminjanjem vsebnosti smektogena lahko vplivamo na temperaturni profil elastičnega in termomehanskega odziva. Pokazali smo, da že relativno nizka zunanja mehanska obremenitev elastomerne mreže pri kompozicijah okoli 1:1 inducira prehod iz smektičnega v nematsko stanje, pri čemer se vsaj za red velikosti zmanjša elastična konstanta (Slika 10). Objavljeno v: Dynamic investigation of liquid crystalline elastomers and their constituentas by 2H NMR spectroscopy, J. Milavec, A. Rešetič, A. Bubnov, B. Zalar in V. Domenici, Liquid Crystals 45, 2158-2173 (2018) in Stress-strain and thermomechanical characterization of nematic to smectic A transition in a strongly-crosslinked bimesogenic liquid crystal elastomer, A. Rešetič, J. Milavec, V. Domenici, B. Zupančič, A. Bubnov in B. Zalar, Polymer 158, 96-102 (2018).

Slika 10: Fazni diagram temperatura-kompozicija-mehanska napetost za binarni smektično-nematski tekočekristalni elastomer.